第36卷第5期南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol. 36, No.52012年9月Joumal of Nanjing Forestry University (Natural Science Edition)Sept. , 2012基于熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過(guò)程分析劉翔,張洋*,孫軍,丁濤,曹燕(南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院,江蘇 南京210037)摘要:通過(guò)熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)在線分析研究了狼尾草在慢速升溫條件下的熱裂解行為和機(jī)理。結(jié)果表明,狼尾草的熱分解主要發(fā)生在220~500 C ,500 C以后熱失重非常緩慢,在此溫度下固體殘留物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.33 %。在線紅外分析表明狼尾草熱解產(chǎn)物主要有CO、CO2、烷烴、醛類、酸類等物質(zhì)。根據(jù)熱重曲線和紅外譜圖,將熱解過(guò)程分階段進(jìn)行了熱解動(dòng)力學(xué)的研究,狼尾草熱解3個(gè)階段的活化能分別為301.51、88. 39和330. 58 kJ/ mol。關(guān)鍵詞:狼尾草;熱裂解;動(dòng)力學(xué);熱重-傅里葉紅外聯(lián)用分析中圖分類號(hào):S216文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1000 - 2006(2012)05 -0120 -05Analysis of Pennisetum americanum pyrolysis process based on the techniqueof thermo-gravimetric analysis coupled with infrared spectroscopyLIU Xiang, ZHANG Yang", sUN Jun, DING Tao , CAO Yan(Colle of Wood Science and Technology , Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Peniseum americanum pyrolysis behavior and mechanism were studied at a slow heating rate by thermo-grav-imetric(TC) analysis coupled with fourier transform infared spectroscopy (FTIR). The results showed that the decom-position of P. americanum mainly ocrred at the temperature range of 220 to 500 C. The weight loss became quite slowwhen temperature further increased over 500 C and the amount of residue finally decreased to5. 33 %. FT-IR analysisshowed that there were carbon dioxide , carbon monoxide , alkane, aldehydes , acids produced during the P. americanumpyrolysis process. Based on the TG curve and infrared spectra, P. americanum pyrolysis kinetic was studied. P. ameri-canum pyrolysis process was divided into three stages , corresponding with 301.51, 88.39 and 330.58 kJ/ mol for activa-tion energy respectively.Key words: Pennisetum americanum ;pyrolysis ; kinetics ;TG-FTIR analysis狼尾草( Pennisetum americanum)又名雜種象對(duì)草木類材料的熱解過(guò)程及其產(chǎn)物進(jìn)行研究,草,是美洲狼尾草和象草的三倍體遠(yuǎn)緣雜交種,適可以了解熱處理后材料主要化學(xué)組分的結(jié)構(gòu)與所合于熱帶和亞熱帶地區(qū)種植"。雜交狼尾草集父占比重的變化以及這些變化在何種溫度水平下發(fā)本植株高大、繁茂、高產(chǎn)和母本品質(zhì)優(yōu)良的特點(diǎn)。生。為其能源化和資源化利用提供理論依據(jù)。對(duì)我國(guó)南至海南北至黑龍江的廣大地區(qū)均可種植。熱解過(guò)程中生物質(zhì)試樣進(jìn)行分析的主要技術(shù)是熱由于狼尾草具有優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)、再生能力強(qiáng)、可多次刈重/差熱分析,是進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析的主要手段,割、無(wú)病蟲害等特點(diǎn),可以作為生物質(zhì)燃料或人造該技術(shù)可以跟蹤試樣在熱解過(guò)程中重量的變化及板制備原料來(lái)進(jìn)行推廣應(yīng)用(2-3]。趙安珍等[4]對(duì)所發(fā)生反應(yīng)的放熱/吸熱情況-”。傅里葉變換紅狼尾草纖維板的原料特性進(jìn)行了研究,得出了狼尾外光譜技術(shù)同樣可以用來(lái)對(duì)熱處理過(guò)程中的揮發(fā)草的主要化學(xué)成分及所占比例。傅緒峰等'5]對(duì)蘆氣體進(jìn)行跟蹤檢測(cè)。Jong 等[8]采用熱重與紅外聯(lián)葦狼尾草等生物質(zhì)原料的熱解過(guò)程進(jìn)行了研究,但用技術(shù)對(duì)兩種生物質(zhì)材料熱解過(guò)程分別進(jìn)行定性未對(duì)熱解反應(yīng)中揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。收稿日期:2011-11-14修回日期:2012 -04 -24基金項(xiàng)目:國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)(01004006) ;江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(PAPD)第一作者:劉翔,實(shí)驗(yàn)師,博士生。* 通信作者:張洋,教授。E-mail: yangzhang@ 126. com。引文格式:劉翔,張洋,孫軍,等基于熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過(guò)程分析[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版2012 ,36(5) :120 - 124.第5期劉翔,等:基于熱重 -紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過(guò)程分析121分析。姚燕等!91通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)對(duì)木質(zhì)素的熱解動(dòng)驗(yàn)儀器為德國(guó)NETZSCH STA 409PC型同步熱分析力學(xué)進(jìn)行了研究。王樹榮等[ 10)采用熱紅聯(lián)用系統(tǒng)儀和Bruker TENSOR 27傅里葉紅外光譜儀。對(duì)半纖維素?zé)峤鈾C(jī)制進(jìn)行了研究,計(jì)算了半纖維素實(shí)驗(yàn)條件如下:升溫速率為20C/min,從室溫?zé)峤怆A段的活化能。筆者綜合熱重法在材料熱解25 C到終止溫度1 000 C ,氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。動(dòng)力學(xué)研究上的優(yōu)點(diǎn)以及紅外光譜在解析熱解過(guò)2結(jié)果與分析程中氣體產(chǎn)物方面的優(yōu)點(diǎn),采用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)對(duì)狼尾草熱解行為與機(jī)制進(jìn)行了研究。2.1狼尾草元素分析狼尾草與無(wú)煙煤及楊木的元素含量比較見表1材料與方法1。從表1可以看出,狼尾草的元素成分和楊木相1.1試驗(yàn)材料近,含碳量要明顯低于常規(guī)燃料,這也意味著狼尾試驗(yàn)材料為狼尾草粉末,取自江蘇省農(nóng)科院,草的熱值要低于煤炭。作為-種生物質(zhì)材料, 含氫狼尾草經(jīng)自然風(fēng)干、研磨、篩選處理,粒徑在量和含氧量明顯高于無(wú)煙煤,說(shuō)明在熱解燃燒過(guò)程0.2 mm以下。中揮發(fā)分也比較多,同時(shí)灰分比較少。1.2元素含量的測(cè)定表1狼尾草的元素含分析采用動(dòng)態(tài)燃燒法進(jìn)行C、H、N .S元素含量的分Table 1 Element analysis of Pennisetum americanum析測(cè)定。在1150C的高溫下，樣品在被通人高濃試樣元素含量/% element contentsampleCN度的氧和氦氣流的燃燒管內(nèi)發(fā)生氧化分解,分解產(chǎn)物按- -定順序分別通過(guò)熱導(dǎo)池檢測(cè)器被檢測(cè)。采狼尾草46.90 6.20 0.390. 1044.50用高溫裂解法來(lái)進(jìn)行0元素的分析測(cè)定。在無(wú)煙煤80.403.1035.700.286 5. 141 150 C的高溫下，樣品在還原管中分解,其中含楊木48.306.20 0.430.15348.40氧基團(tuán)被炭黑還原成CO,生成的CO在氦氣流的注:表中數(shù)據(jù)統(tǒng)一以干燥基為分析基準(zhǔn)。攜帶下進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)器被檢測(cè)。試驗(yàn)儀器為德2.2狼尾草熱重 -紅外分析國(guó)VarioI全自動(dòng)元素分析儀。草木類生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)1.3熱重-紅外聯(lián)用(TG -FTIR)試驗(yàn)將熱重分析儀與紅外光譜儀相連,把(6土.素組成,其熱解過(guò)程可以歸結(jié)為以上3種主要成分0.002)mg的樣品置于熱天平支架的Al2O3坩堝的熱解。這3種成分的熱解并不是同時(shí)發(fā)生的,纖內(nèi),并通人高純氮?dú)?對(duì)樣品進(jìn)行程序升溫直至目維素和半纖維素的熱解發(fā)生在--個(gè)較狹窄的溫度標(biāo)溫度為止,樣品的重量變化被同步熱分析儀實(shí)時(shí)區(qū)間，而木質(zhì)素的熱解發(fā)生在較寬的溫度范記錄下來(lái)。在加熱過(guò)程中釋放出來(lái)的氣體從設(shè)備圍內(nèi)”1-121。頂部排出,由氮?dú)獯祾邭馔ㄟ^(guò)傳輸線帶人紅外光譜狼尾草的TG - DTG(熱重-微分熱重)曲線見儀氣體檢測(cè)池中,進(jìn)行氣體成分的分析(圖1)。試圖2。從圖2可以看出,在25~130C區(qū)間內(nèi),TG曲線上有一個(gè)較小失重臺(tái)階,質(zhì)量變化為7.57 %，傳輸線/曲線T心;曲線9(68 C.失重速光源80F~ 率209%/min等704429 t，氣體出口324C.Tc失重速率6.19/nin(200 C)地50-r 曲線拐點(diǎn)舞五40水星30.樣品控制器0大失重速率500 C.殘余T1-10m)10-22.8%/min;重量5.13%FTIR-設(shè)備樣品鍋坩h業(yè)100 200300400500600800 900「支撐桿溫度/C temperatureTC/DSC-設(shè)備電腦= J圖2狼尾草熱解的失重過(guò)程圖1熱重 -紅外光譜分析聯(lián)用裝置Fig.2 Weight loss process of PennisetumFig.1 TG - FTIR analysis instrumentamericanum pyrolysis122南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第36卷對(duì)應(yīng)DTG曲線,可看出在68C時(shí)出現(xiàn)--個(gè)明顯的從圖3可以看出,在各吸收峰中最強(qiáng)峰出現(xiàn)在失重峰，此階段最大失重速率為2.09 %/min。這2239~2391cm-'處,此處吸收峰出現(xiàn)時(shí)間稍早于一階段為水分析出階段,即自由水和結(jié)合水的析出酸類和醛類的吸收峰。根據(jù)文獻(xiàn)[15],該吸收峰階段。當(dāng)溫度增加到130 C左右時(shí),TG曲線基本和586~726cm~'區(qū)間的吸收峰都是由CO2引起走平,代表試樣中的水分蒸發(fā)完畢。的。CO2是當(dāng)狼尾草開始分解,半纖維素和纖維素從220 C開始試樣質(zhì)量發(fā)生急劇下降,表明試化學(xué)鍵斷裂形成自由基團(tuán)時(shí),同時(shí)釋放出來(lái)的,其樣的化學(xué)組分開始發(fā)生熱解,產(chǎn)生大量的氣體產(chǎn)中一部分來(lái)源于揮發(fā)性產(chǎn)物的二次反應(yīng)。試樣在物。試樣質(zhì)量在220~500C范圍內(nèi)質(zhì)量損失達(dá).220 ~324 C區(qū)間內(nèi)的分解主要為半纖維素各個(gè)官90.2 %。這一階段也是發(fā)生熱解的主要階段,在能團(tuán)的分解,單糖反應(yīng)生成醛類物質(zhì)，半纖維素分此之后試樣質(zhì)量重新趨于穩(wěn)定。生物質(zhì)原料中半子鏈上的乙?；诖藭r(shí)也發(fā)生斷裂生成乙酸,戊聚纖維素較不穩(wěn)定,最先開始分解,半纖維素和纖維糖分子鏈上的羧基(- -C00H)則斷裂生成素?zé)岱纸夂螽a(chǎn)生大量的揮發(fā)性產(chǎn)物,木質(zhì)素?zé)峤夂蠹姿?6)。則主要形成木炭”。從紅外譜圖上可以觀察到在260C溫度水平下狼尾草試樣揮發(fā)氣體的紅260C溫度水平下開始出現(xiàn)明顯的半纖維素?zé)峤馔夤庾V圖見圖4A。圖4A中1 741 cm~ '處是乙酰產(chǎn)物的吸收峰。與傅緒峰等[53的研究所不同的是基的吸收峰[7: ,表明揮發(fā)氣體中有甲酸或乙酸,在在287 ~303 C區(qū)間內(nèi)在DTG曲線上未發(fā)現(xiàn)明顯1710cm-1出現(xiàn)的吸收峰可能是芳香醛羰基伸縮的肩狀峰,這可能是由于狼尾草中半纖維素含量相振動(dòng)所產(chǎn)生的18。在圖4A中,1678、1 423、1 294對(duì)較低,其DTG峰與纖維素的DTG峰相重疊,所cm'-'等處的吸收峰分別是羰基C=0鍵伸縮振以在DTG曲線上只能看到一一個(gè)明顯的失重峰[4)。動(dòng)、0-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)、C--0伸縮振動(dòng)造成的。在324C左右出現(xiàn)最大失重速率峰,此時(shí)樣品失重以上分析表明此時(shí)有醛類與酸類化合物揮發(fā)出來(lái),速率為22.8%/min。與此同時(shí)在320C溫度水平這些產(chǎn)物產(chǎn)生于半纖維素?zé)峤膺^(guò)程。下紅外譜圖中開始出現(xiàn)了纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的吸狼尾草320C時(shí)逸出氣體的紅外譜圖見圖收峰。4B,對(duì)照?qǐng)D4A可以看出,此時(shí)有新的氣體產(chǎn)物產(chǎn)狼尾草試樣在加熱過(guò)程中所揮發(fā)氣體的紅外生。又出現(xiàn)了CO2吸收峰和在2150 ~2100 cm-'圖譜隨時(shí)間變化的三維圖見圖3。圖譜中的主要處CO的吸收峰,2 880 cm -1處的吸收峰是由C- -H吸收峰出現(xiàn)在680~1 200 s時(shí)間范圍內(nèi),此時(shí)加熱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的,說(shuō)明可能有烷烴的產(chǎn)生,1712爐溫度為220 ~400 C ,在熱重曲線上，這是試樣質(zhì)cm -處的羰基伸縮振動(dòng),1 416 cm~'處0- -H彎曲量發(fā)生明顯變化的一-個(gè)區(qū)間,表明試樣化學(xué)組分開振動(dòng),1319cm-處的C--0伸縮振動(dòng)說(shuō)明有酸的始發(fā)生降解。產(chǎn)生。以上物質(zhì)是纖維素?zé)峤獾漠a(chǎn)物。纖維素?zé)峤鈺?huì)首先形成低聚合度的活性纖維素,隨著溫度的升高,最終產(chǎn)生一些大分子的可冷凝揮發(fā)分造成明30.顯失重,這些揮發(fā)分又會(huì)分解成小分子氣體如一氧化碳、二氧化碳、甲烷等[9]。-0.從400C開始,試樣仍然緩慢失重,但在紅外譜圖上未見明顯特征峰。這一階段木質(zhì)素緩慢炭a.1化,形成少量的灰分,表現(xiàn)為試樣重量平穩(wěn)的減少。1 500由于實(shí)驗(yàn)最后階段氣體產(chǎn)物的濃度較低,未被紅外a 10003000光譜儀檢出。綜合以上分析,可以將狼尾草主要熱解過(guò)程分為3個(gè)階段:以半纖維素分解為主導(dǎo)的裂解階段(220~324C);以纖維素裂解為主導(dǎo)的熱解階段圖3狼尾草熱解氣體析出三維圖(324 ~ 400 C);殘余炭緩慢分解階段(400 ~Fig.3 3D-diagram of gas released out during500 C)。Pennisetum americanum pyrolysis第5期劉翔,等:基于熱重 -紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過(guò)程分析123AB1 741--1 6782 391.28801 74017121 41613192000 1 800I 6001400 1 20030002600 .2 2001800 1 400波數(shù)/em-波數(shù)/em-'wave number圖4狼尾草260和320 C熱解時(shí)的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectrum of gas released out at 260, 320 C of Pennisetum americanum pyrolysis2.3狼尾草 熱解過(guò)程熱動(dòng)力學(xué)分析(a)=[1-(1-a)];熱解溫度區(qū)間400~根據(jù)熱重曲線和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以求得熱500C,D2(二維擴(kuò)散)模型的相關(guān)系數(shù)最大，反應(yīng).解過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)一-活 化能和頻率因子。機(jī)理方程為G(a)= (1 -a)ln(1-a)+ a。選擇活化能是指構(gòu)成物質(zhì)的普通分子變成活化分子所上述最佳機(jī)理方程來(lái)分階段計(jì)算狼尾草熱解過(guò)程要吸收的能量。通過(guò)熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方的活化能與頻率因子,計(jì)算結(jié)果見表3。從表3中法很多,由于Coats -Redfern法計(jì)算過(guò)程比較簡(jiǎn)單可以看出以纖維素?zé)峤鉃橹鞯碾A段反應(yīng)活化能較且準(zhǔn)確性好(20],筆者采用該方法對(duì)狼尾草試樣的低,說(shuō)明此時(shí)熱解反應(yīng)較易進(jìn)行,反應(yīng)速率較快。主要熱解過(guò)程進(jìn)行分階段擬合計(jì)算。表2常用熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式及相關(guān)系數(shù)計(jì)算結(jié)果描述熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí),可用如下失重速Table 2 Pyrolysis kinetics pattern commonly used率方程式來(lái)表達(dá): .模式動(dòng)力學(xué)方程RR2 Rzpatternmechanism equation=Af(a)exp( -E/(RT))。一維擴(kuò)散(D1) C(a)=c20.8140.901 0.790式中:t為反應(yīng)時(shí)間;f(a)為反應(yīng)機(jī)理類型;A為頻二維擴(kuò)散(D2) C(a)= (1-a)lm(1-a)+a 0.800 0.877 0.988三維擴(kuò)散(D3) G(a)= [1-(1-a)1]'0.785 0.967 0.820率因子;E為活化能, kJ/mol。對(duì)公式(1)利用Coats-Redferm 法進(jìn)行積分后,四維擴(kuò)散(D4) 6(a)=(1-2a/3)-(1-a)23 0.795 0.854 0.854-級(jí)反應(yīng)(FI) 6(a)= -ln(1-a)0.884 0.833 0.817可得出如下關(guān)系式:In[ G(a)/T] =]n( (AR)/(BE)) - E/(RT)。隨機(jī)成核1(A2) C(a)=[ -ln(1 -a)]^20.922 0.755 0.758隨機(jī)成核2(A3) G(a) =[ -lm(1 -a)]B0.804 0.081 0.882(2)相界反應(yīng)1(R2) C(a)=1-(1-a)以0.896 0.882 0.843對(duì)于一個(gè)能正確描述反應(yīng)或者近似正確描述相界反應(yīng)2(R3) G(a)=1-(1-a)|/ .0.892 0.903 0.776反應(yīng)的G(a)或者f( a)來(lái)說(shuō),ln[G(a)/T]對(duì)1/T注:R、R2 、R3分別為220~324 C 324 -400 C、400~500 C的關(guān)系曲線應(yīng)該為一條直線,其斜率為- E/R,截條件下相關(guān)系數(shù)。距為ln( (AR)/(BE))。根據(jù)直線的斜率和截距可表3熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)求得頻率因子和活化能。在TG曲線上讀取溫度TTable 3 Pyrolysis kinetics parameters值及其對(duì)應(yīng)下的失重率,將狼尾草熱解過(guò)程劃分為溫度/C活化能/(kJ.mol-')頻率因子/s-13個(gè)溫度區(qū)間,分別選擇9種常用熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)temperatureactivation energyfrequency factor模式(表2),代人式(2),通過(guò)計(jì)算軟件可以得出220 -324301.514.03 x1035線性回歸方程y=a + bx和線性相關(guān)系數(shù)。由斜率324 ~ 40088. 395.64x108*b求活化能E,由截距a求頻率因子A。線性相關(guān)400~-500330. 582. 06 x 1030系數(shù)最大的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程能夠準(zhǔn)確地描述熱解過(guò)程,計(jì)算結(jié)果見表2。從表2可以看出,熱3結(jié)論解溫度區(qū)間220 ~324 C,A2模型(隨機(jī)成核)的線性相關(guān)系數(shù)最大，反應(yīng)機(jī)理方程為G(a)=[ -ln(1)狼尾草熱解過(guò)程主要發(fā)生在220 ~500 C(1 -a)]'";熱解溫度區(qū)間324 ~400 C,D3(三維的溫度區(qū)間內(nèi),生成的揮發(fā)性產(chǎn)物有CO、CO2、烷擴(kuò)散)模型的相關(guān)系數(shù)最大,反應(yīng)機(jī)理方程為G烴 、酸、醛等物質(zhì)。在500 C以后試樣質(zhì)量基本不124南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第36卷再發(fā)生變化,殘余灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.33 %。kinetics of biomass derived materials [J], Jourmal of Analytical(2)狼尾草主要熱解過(guò)程可以劃分為3個(gè)階and Applied Pyrolysis ,2002 , 62(2) :331 - 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