第27卷第2期化學反應(yīng)T程與T藝Vol 27. No 22011年4月Chemical Reaction Engineering and TechnoloApr.2011文罩編號:1001-7631(2011)02-013306復(fù)合金屬改性鎂堿沸石在合成氣制二甲醚中的應(yīng)用張海燕,郝治富,吳瑋,寧英男,毛國梁(東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室,黑龍江大慶163318)摘要:采用沒淡法對鋏堿沸石(FER)進行了Zn-Mn復(fù)合金屬改性,將改性后的FER作為合成氣直接制二甲醚做化劑的甲醉脫水組分,制備出了Cu- Zn-Al/FER-Zn-Mn雙功能催化劑,在連續(xù)定床高版反應(yīng)器中,考察了改性條件對俳化劑性能的影響。采川吡啶吸附紅外光譜(PyJR)和X射線們射(XRD)對改性前后的俐化劑進行表征,并測足了催化劑的比表向積、孔體積及孔徑。結(jié)果表明,當Zn(NOh質(zhì)量分數(shù)為4%,Mn(NO1)2質(zhì)量分數(shù)為3%,改性沒吋間35h,沒旗溫度80℃和焙燒溫度450℃時, Cu-Zn-Al/FER-Zn-Mn催化劑的催化效果較好,在反應(yīng)溫度260℃、反應(yīng)壓力32MPa、空速1500h4和H2與CO物質(zhì)的量之比為2的條件下,CO的轉(zhuǎn)化率為830%,甲醚選擇性為730%,催化劑性能優(yōu)于改性前的FER關(guān)鍵詞:合成氣二甲醚鎂堿沸石硝酸鋅硝酸錳浸漬法金屬改性中圖分類號:TQ426;TQ223.2文獻標識碼:A二甲醚(DME)作為清潔的替代燃料在國內(nèi)外得到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用,如以二甲醚作為汽車燃料和以二甲醚替代液化氣作為民用燃料等山,并在工業(yè)窯爐、金屬切割、工業(yè)鍋爐燃料方面也已得到應(yīng)用1。目前合成二甲醚的主要技術(shù)路線是合成氣、二氧化碳及生物質(zhì)氣一步合成法4。一步法是利用既有甲醇合成催化功能又有甲醇脫水催化功能的雙功能催化劑把原料直接轉(zhuǎn)化成二甲醚。以二氧化碳為原料合成二甲醚,其轉(zhuǎn)化率和選擇性比較低,而以生物質(zhì)氣為原料的合成工藝涉及的單元過程比較多,且其中所含的少量焦油和其他污染物會造成催化劑失活阿,所以以合成氣為原料一步法合成二甲醚成為研究熱點。以合成氣為原料一步法合成二甲醚的關(guān)鍵是雙功能催化劑,催化劑中甲醇合成催化劑組分主要為CuznAl,甲醇脫水催化劑組分主要以固體酸為主,研究較多的是Al2O3和HzSM5。yA1O3具有比表面積大、穩(wěn)定性好等特點,但由于表面分布的多為L酸位,總酸性較低,因此在合成二甲醚催化反應(yīng)中的催化性能較低,因此需要增加酸的數(shù)量和強度,以提高催化劑活性3。HZSM5的酸性比較強,催化活性高,但易生成烷烯烴,且易積炭失活,需通過改善其酸性,以提高二甲醚的選擇性用于甲醇脫水催化劑組分的還有Y型,SAPO和HMCM22等分子篩,但這些固體酸有的催化活性較低,有的穩(wěn)定性較差,因此研究者們期望通過對其進行改性以獲得較好的催化性能間!選擇合適的固體酸與銅基催化劑組分匹配,使之具有較好的協(xié)同效應(yīng)是雙功能催化劑研究中需要解決的問題,而鎂堿沸石(FER)相對于HZSM5具有較高比表面積,較好的化學和熱力學穩(wěn)定性,可塑性強,易于修飾和改性。Sa等2研究發(fā)現(xiàn),FER作為雙功能催化劑的脫水組分,更有利于銅基催化劑的還原活化,且FER獨特的孔道結(jié)構(gòu)不利于分子較大的烴類副產(chǎn)物的進出,可抑制副反應(yīng)發(fā)生。但FER酸性也比較強,Kang等利用Zr對FER進行改性,發(fā)現(xiàn)在負載了3%(質(zhì)量分數(shù))zr時,CO的轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性有明顯的提高,而且改變了分子篩上的酸量分布。Zn和Mn金屬離子在催化劑改性方面能表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應(yīng)。Zn和Mn修飾合成低碳醇的CuFe催化劑,能中國煤化工收稿日期:20100g14:修訂日期:201103-30作者簡介:張海燕(1957-),女,敦投,E-mi. zhining@126cmCNMHG薔金項目:大慶市科學技術(shù)計劃項H(sGG200739l34化學反應(yīng)工程與工藝2011年4月顯著增強CO在催化劑表面的吸附量。Zn和Mn復(fù)合改性HZSM-5催化低濃度乙醇脫水制乙烯,Zn和Mn進入分子篩骨架中,使B酸中心減少,L酸中心增多,有利于乙醇催化脫水生成乙烯。目前有關(guān)Zn和Mn對FER改性的應(yīng)用報道很少,本T作將FER作為甲醇脫水催化組分,研究了Zn和Mn復(fù)合金屬改性FER在合成氣直接制二甲醚反應(yīng)中的催化性能,為合成氣直接制二甲醚反應(yīng)開發(fā)合適的甲醇脫水催化劑組分。1實驗部分1催化劑制備1.1.1鎂堿沸石改性將鎂堿沸石FER(SO2與A2O3物質(zhì)的量之比為25)置于20mL的Zn(NO)溶液中浸漬,攪拌浸潰一定時間后過濾,于120℃干燥5h,得到 FER-Zn;把 FER-Zn加入到Mn(NO)溶液中浸漬,浸漬時間與前面的相同,過濾后放置0.5h,于120℃干燥5h,在一定溫度下焙燒3h,制得復(fù)合金屬改性的鎂堿沸石FER-ZnMn。1.12雙功能催化劑制備將一定濃度的Cu(NO2h,Zn(NO)2和AQNO)3混合液與1moL的Na2CO3溶液并流滴定到恒溫70℃的蒸餾水中,同時滴加2 mol/L NaOH溶液,將pH值控制在9~10,其中Cu,zn和Al的物質(zhì)的量之比為10:06:.0,2。按照甲醇脫水催化劑組分和甲醇合成催化劑組分質(zhì)量比2:1加入FER或改性的FER。將得到的沉淀物老化0.5h,過濾,洗滌,于120℃干燥,在一定溫度下焙燒5h。經(jīng)壓片、研磨和篩分,得到粒徑為420~840μm的雙功能催化劑。12催化劑表征催化劑酸性測定采用吡啶吸附紅外光譜(PyR)法,在德國 Bruker IFS88型傅立葉紅外光譜(FTR)儀上進行,稱取相同質(zhì)量的樣品,壓片,在500℃下抽真空2h,然后降至室溫吸附吡啶,在50℃脫附30min后測定,取催化劑在1400~1700cm的紅外光譜。催化劑物相表征在日本理學Dmax-2200PC型ⅹ射線衍射(XRD)儀上進行,采用Cu靶,Kα射線源,管電壓為40kV,管電流為30mA,掃描速率10(min。催化劑的比表面積、孔體積和孔徑測定在美因 Nove e000e比表面積和孔隙度分析儀上進行13催化劑性能評價采用高壓連續(xù)固定床反應(yīng)器評價催化劑的性能。反應(yīng)器內(nèi)徑12mm,催化劑裝填量2g。反應(yīng)前催化劑用H2和N2混合氣(H2物質(zhì)的量分數(shù)為5%)在240℃下還原5h。合成氣中H2與CO的物質(zhì)的量之比為2在氣體空速1500h,溫度260℃壓力32MPa的條件下反應(yīng)尾氣中的CO,CO2和CH4在GC7890l型氣相色譜儀上進行分析,采用TCD檢測器,TDx-01填充柱:甲醇、二甲醚及烴類等有機物在GC-4C型氣相色譜儀上進行分析,采用FID檢測器,GDX-401色譜柱。采用外標法以碳原子的物質(zhì)的量數(shù)計算co轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性間。2結(jié)果與討論21復(fù)合金屬Zn-Mn改性FER211Zn(NO3)2溶液濃度的影響鎂堿沸石FER在不同濃度的Zn(NO3)2溶液中漫漬時,其溶液濃中國煤化工圖所示(催化劑改性條件為浸漬時間25h,浸漬溫度70℃,焙燒溫度400℃)。由圖CNMHGZn(NO溶液濃度的增加先增加后下降,當ZnNO3)質(zhì)量分數(shù)為49%時,CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性最高分別為819%和635%第27卷第2期張海燕等復(fù)合僉屬改性鎂堿沸右在合成氣制二甲醚中的應(yīng)用-一DEdMa-FER8CO, sdedwiNy --hydocarbons 36edMtybFER-2n4 %Mn%0-FER-Zn3%14401480152015Mass fracton of Zn(No, )2圖1ZnNO)2濃度對催化劑性能的影響圖2吡啶吸附紅外光圖譜Fig. I EfTect of Zn(NO,)2 concentration on catalytic activityFig 2 Py-IR spectra of different catalysts圖2為改性前后鎂堿沸石的PyR譜圖,1540和1450cm'附近分別為B酸和L酸特征譜帶,其峰面積大小反映了兩種酸中心數(shù)量的相對多少。由圖可知,單純加Zn的 FER-Zn分子篩表面的B酸和L酸中心重新分布,B酸中心數(shù)減少,L酸活性中心增加。這是由于負載的Zn離子與分子篩的強B酸中心在培燒過程屮發(fā)生固相離子交換反應(yīng)引起的。因此Zn的加入起到了調(diào)控鎂堿沸石表面酸性的作用,使L酸與B酸形成較合適的搭配,有利于抑制甲醇生成其他烴類的副反應(yīng)發(fā)生,從而提高了二甲醚選擇性。但當zn(NO)2質(zhì)量分數(shù)大于4%時,大量Zn離子可能會在FER表面聚集,覆蓋部分L酸位,使L酸相對減少,并造成空間位阻國,阻礙甲醇脫水反應(yīng),使產(chǎn)物中甲醇的選擇性有所增加。2.1.2Mn(NO3)2溶液濃度的影響在Zn改性的FER上加入Mn,Mn(NO2質(zhì)量分數(shù)對催化劑性能的影響如圖3所示(實驗條件為浸漬時間25h,沒漬溫度70℃,znNO)h2質(zhì)量分數(shù)4%,焙燒溫度400℃)。由圖可知,Mn(NO32質(zhì)量分數(shù)為3%時,Co轉(zhuǎn)化率,二甲醚的選擇性和產(chǎn)率較高,甲醇,CO和其他烴類的選擇性較低。從圖2的Py-R譜圖可知加Mn后的 FER-Zn4%Mn3%的酸中心的分布與FER-Zn4%基本一致說明加入Mn后對分子篩的酸性基Mass fraction of Mn(NO, )x%圖3Mn(NOh2質(zhì)量分數(shù)對催化劑性能的影響本沒有影響,但由表1可知,比表面積有所增大。這是Fig 3 Eeffect of Mn(NO,h mass fraction on雙助劑同時修飾時所表現(xiàn)出的協(xié)同效應(yīng),從而更有利于catalytic activity二甲醚的生成。當MnNO3)2質(zhì)量分數(shù)大于4%時,Co的轉(zhuǎn)化率、DME的選擇性和收率明顯降低,甲醇、CO2和烴類選擇性有所增加,其比表面積,孔體積和孔徑相對Mn(NO)2質(zhì)量分數(shù)為3%時略有減小。說明Mn在分子篩孔內(nèi)有較多聚集,并且使催化劑具有一定的成烴能力引表!改性FER的比表面積、孔體積及孔徑Table 1 The special surface pore volume and pore diameter of modified FERFER-Zn4% FER-Zn4%-Mn2%FER-Zn4%-Mn%FER-Zn4%0-Mn4%Special surface area/(m*g")265.0272.029802790Pore volume/(cmg"0.17220.17690.1803Pore diameterx10'/cm1.29961.3007中國煤化工292521.3FER在Zn和Mn溶液中浸漬時間的影響CNMHG圖4為FER在ZnNO)2和Mn(NO)溶液中漫漬時間對催化劑性能的影響(實驗條件為浸漬溫度70℃,136化學反應(yīng)工程與工藝2011年4月Zn(NOh2質(zhì)量分數(shù)為4%,Mn(NO3)2質(zhì)量分數(shù)為3%,焙燒溫度400℃)。由圖可知,隨著沒漬時間的增加,DME的選擇性和Co轉(zhuǎn)化率都逐漸增大,當浸漬時間為35h時,DME選擇性達到680%,CO轉(zhuǎn)化率達到74%。隨著浸漬時間進一步增加,DME的選擇性和收率下降,而CO的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性增加。這是因為浸漬時間的長短與改性溶液濃度的大小類似,影響金屬的負載量,從而影響到催化劑的酸性和比表面積浸漬時間延長,Zn和Mn的量增多,兩者的共同作用促進CO在催化劑上的吸附,并削弱C=O鍵,使更多的CO轉(zhuǎn)化生成甲醇,因此CO的轉(zhuǎn)化率一直在增大,但甲醇脫水催化劑組分 FER-Zn-Mn的L酸性和比表面積都會有所減小,甲醇脫水反應(yīng)受到阻礙。綜合考慮,浸漬時間為35h較合適。oME seledVTN-DMEYeabb8}cHw散的yModification time/hModification temperature/C圖4沒漬時間對催化劑性能的影響圖5沒漬溫度對催化劑性能的影響Fig 4 Effect of impregnation time onFig 5 Eflect of impregnation temperature oncatalytic activitycatalytic activity214FER在Zn(NO3)2和Mn(NO3)2溶液中浸漬溫度的影響浸漬溫度對金屬離子的負載量及催化性能都有影響。圖5為浸潰溫度對催化劑性能的影響(實驗條件為浸潰時間35h,Zn(NO2)2質(zhì)量分數(shù)為4%,Mn(NO32質(zhì)量分數(shù)為3%,焙燒溫度400℃)。由圖可知,隨著浸漬溫度的增加,催化劑活性、DME的選擇性和Co轉(zhuǎn)化率先增加后減少,當浸漬溫度為80℃時,co轉(zhuǎn)化率和DME選擇性最高,分別為850%和69:0%。這是由于溫度升高可加速金屬離子在催化劑孔道內(nèi)的擴散,使Zn和Mn能比較均勻地分布于孔道(包括孔道的深部)中,同時相對較大的FER分子篩的孔徑為金屬離子的內(nèi)擴散提供有利的條件。但當溫度較高時,離子擴散速率過快,導致分布不均,局部會出現(xiàn)金屬離子多層疊加的狀況,起不到改善催化性能的效果。當沒漬溫度為80℃時,甲醇、CO2和烴類的選擇性較低2..5焙燒溫度的影響圖6為焙燒溫度對催化劑性能的影響(沒漬時間0cO, selectivitydrocabons seedIly35h,浸漬溫度80℃,Zn(NO3)2質(zhì)量分數(shù)為4%,Mn(NO3)2質(zhì)量分數(shù)為3%)。由圖可知,隨著焙燒溫度的升高,CO轉(zhuǎn)化率,二甲醚選擇性和收率先增加后下b降,甲醇、CO2和烴類的選擇性先減小后增大,當焙燒溫度為450℃時,催化劑活性較好。這主要是由于焙燒溫度開始升高時,B酸中心向L酸中心轉(zhuǎn)化,有利于中國煤化工二甲醚生成,但溫度高于450℃后,分子篩脫羥基作用圖HCNMHG加劇,不利于保持催化劑中的活性組分,而且高溫會Fig 6 Effectination tempe第27卷第2期張海燕等.復(fù)合金屬改性鎂堿沸石在合成氣制二甲醚中的應(yīng)用137導致催化劑中微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生局部熔融,半徑變小或堵塞,導致催化性能變差22改性FER前后的催化劑性能比較Zn(NO)2質(zhì)量分數(shù)為4%,Mn(NO3)2質(zhì)量分數(shù)為3%,浸漬時間均為35h,浸漬溫度80℃和焙燒溫度為450℃的條件下制得 FER-Zn-Mn。將 FER-Zn-Mn與未改性的FER分子篩作為甲醇脫水催化劑組分時其催化劑性能結(jié)果列于表2。由表可知,經(jīng)Zn-Mn改性后的FER作為甲醇脫水催化劑組分,其催化劑的活性和二甲醚選擇性都優(yōu)于未改性的FER表2FER-ZnMn與FER催化性能的比較Table 2 The comparison of FER-Zn-Mn and FER on catalytic performanceConversion of coYield of DMECu-Zn-Al/FEF71013.5Cu-Zn-Al/ FER-Zn-Mn7.7圖7為Cu-ZnA/FER和Cu-Zn- AlFER-Zn-Mn的XRD圖譜。由圖7可以看出,催化劑中脫水組分分別為FER和Cu-Zn-A/ FER-Zn-MnFER-Zn-Mn時的XRD圖譜基本一致,沒有出現(xiàn)Zn和Mn的衍射峰。表明Zn和Mn在FER上較分散,漫漬改性對FER分子篩的結(jié)構(gòu)以及雙功能催化劑整體結(jié)構(gòu)沒有造成影響。結(jié)論由浸漬法對FER進行Zn和Mn復(fù)合金屬改性,改性后010203040的FER表面L酸與B酸有了更加合適的搭配,且比表面積有圖7兩種催化劑XRD圖譜所增加,Zn和Mn在FER上高度分散,用作合成氣一步法制Fig 7 XRD spectra of two catalysts二甲醚雙功能催化劑中的甲醇脫水組分,其催化性能優(yōu)于未改性的FER。參考文獻[ Arcoumanis C. 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The Cu-Zn-Al/FER-Zn-Mn catalyst thatwas treated by mass fraction 4% Zn(NO3h solution and mass fraction 3% Mn(NO3) solution for 3. 5 h at 80Cand calcinated at 450 C exhibited excellent catalytic performance. The conversion of Co and selectivity ofdimethyl ether reached 83.0% and 73.0%, respectively, under the conditions of reaction temperature 260 Creaction pressure 3.2 MPa, space velocity 1 500 h"and molar ratio of H2 to Co 2. The catalytic performance ofthe modified FER catalysts was better than that of the catalysts made from unmodified FER.Key words: syngas; dimethyl ether; ferrierite; zinc nitrate;manganmodificationTHdipcoating method: metal中國煤化工CNMHG