2002年1月玻璃鋼/復(fù)合材料SMC/BMC用低收縮添加劑的研究進展周祖福成煜(武漢理工大學(xué)430070)摘要:本文介紹了SMC/BMC用低收縮添加劑LPA的發(fā)展歷程,并從微觀相結(jié)構(gòu)方面闡釋了PE、PSt、PVAc及SBS類LPA的性能差異。隨后介紹了一些LPA的合成路線著重詳述了-些LPA合成方面的最新進展如高抗沖PS. 改性PVAc類LPA的合成并由此得出關(guān)于LPA研究的路線方法等方面的結(jié)論。關(guān)鍵詞: SMC/BMC 低收縮添加劑 固化收縮率 玻璃鋼聚合物基復(fù)合材料 成型工藝1引言UP樹脂的相容性亦差4]。第一代LPA在UP樹脂SMC/BMC工藝作為一種高效率機械化生產(chǎn)的中大多數(shù)是以微粒狀分散相的形式存在,由于初期FRP工藝從誕生到現(xiàn)在一直備受FRP工業(yè)界的關(guān)的相分離,使第一代LPA穩(wěn)定性差易析出制品的注。這是因為SMC/BMC工藝具有生產(chǎn)成本低、效涂裝性能亦差。第一代LPA能使SMC/BMC制品率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、產(chǎn)品表面光潔度好、無須二次收縮率降低的機理是在加熱和引發(fā)劑存在下UP樹涂裝等優(yōu)點。隨著汽車行業(yè)對FRP制品需求的增.脂和苯乙烯產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)大量放熱溫度升高,PE加對FRP產(chǎn)品質(zhì)量提出一些新的要求[1]。這些新及PVC類高分子材料的膨脹抵消了UP樹脂的部分要求包括無翹曲、產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定、表面光潔度達到A固化收縮3。級表面等。根據(jù)作者的經(jīng)驗通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(如設(shè)計第二代LPA是PMMA、PSt、PVAc類高分子材加強筋可以較好地解決產(chǎn)品翹曲的問題。由于UP料。這些高分子聚合物和UP樹脂的相容性好其溶樹脂的固化收縮將導(dǎo)致在SMC/BMC制品的尺寸穩(wěn)解度參數(shù)與苯乙烯亦相近。例如:St 是19.0, PSt定性和表面光潔度等方面帶來負面影響。引入-種是18.5 PMMA是18.6 ,PVAc是18.34。因此，這性能優(yōu)異的低收縮添加劑LPA )到SMC/BMC配方類LPA的穩(wěn)定性較第一代LPA好。它們在UP樹中去是一種較好的解決方法。脂中是以曲折鏈無規(guī)線團的形式存在的,故此類2 LPA 的研究歷程LPA分子的自由體積較小4。在加熱和引發(fā)劑存在較早的SMC/BMC配方中均有低收縮添加劑組.下UP樹脂和苯乙烯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),LPA分子從UP分2。-種常見的SMC/BMC配方如表1所示。樹脂連續(xù)相中析出形成第二相,并 且以微粒狀分散相存在于UP樹脂中。在它析出過程中,微粒相表1一 般SMC/BMC配方( LPA分子)中儲存有未聚合的單體和苯乙烯。隨著組分UPLPA*填料增稠劑 內(nèi)脫模劑催化劑玻纖UP樹脂和苯乙烯的交聯(lián)反應(yīng)的進行,體系溫度升重量% 25~30 1~5 25~ 500.1~0.71~4 0.8~2 10~ 30高LPA分子堆砌所形成的自由體積增大,且LPA注:LPA是PE、PVC、PMMA等。相內(nèi)儲存的未聚合的單體和苯乙烯產(chǎn)生沸騰內(nèi)壓,從1978年Athins提出熱塑性膨脹理論開始各進一步使LPA分子膨脹,從而抵消了部分UP樹脂種LPA的研究一直沒有間斷。-般認為,LPA發(fā)展的固化收縮。第二代LPA的涂裝性能最好,在大約經(jīng)歷了4代3。按與UP樹脂的相容性劃分,又SMC/BMC制品中加入深色顏料不會帶來明顯的瑕分為與UP相容體系和不相容體系。疵。第二代LPA分子收縮控制的關(guān)鍵是自由體積的第一代LPA是PE、PVC類熱塑性高分子材料。增大。在相同分子量條件下Tg是恒量自由體積大這類熱塑性高分子材料的分子鏈的柔順性較好,但小的主要標(biāo)志。PSt 的Tg是100C ,PMMA(無規(guī))與UP的相容性都較差3]。這是因為苯乙烯的溶解的Tg而mm飽T;是32[4。所以第度參數(shù)是19.0 ,而PE的溶解度參數(shù)是16.4 ,因此二代中國煤化工?VAc> PSt> PM MA。PE與UP樹脂的相容性差。PVC 的溶解度參數(shù)是.TYHCNMH G,第_vLrλ⊥女A以i江PVAc其手段有接枝20.0理論上因與UP有好的相容性但PVC和苯乙共聚和嵌段共聚。通常這類聚合物中含有與UP相烯均是親電基團,不符合溶劑化原則,因此PVC與容性鏈段和與UP不相容性鏈段。與UP相容性鏈.FRP/CM 2002. No.l48SMC/ BMC用低收縮添加劑的研究進展2002年1月段由于能提供在UP樹脂中的分散穩(wěn)定性,因此它的SBS的膨脹效果是PSt的3倍左右所以其收縮控制.穩(wěn)定性介于前兩者之間。第三代LPA在UP中的分效果遠較PSt好。若用SBS作為SMC/BMC工藝的散形式較特殊,見圖1。有相容部分和不相容部分,低收縮添加劑,則SMC/BMC制品的表面光澤度將相容性鏈段B)在UP樹脂中以曲折鏈/無規(guī)線團形普遍降低,見表3[8]。式存在。在加熱和引發(fā)劑存在下UP樹脂和苯乙烯.表3 SMC 模壓制品的性能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),B相析出并在A相的外面形成球-LPA種類StPVAcSBS核狀結(jié)構(gòu)[5] ,見圖2。LPA 分子堆砌形成的自由體積收縮控制/% *- 0.05+0.09+0.05增大。A. B相之間儲有未聚合的單體和苯乙烯。隨表面光澤度59947著交聯(lián)反應(yīng)的進行體系溫度升高,A 相、B相同時膨注負號表示收縮,正號表示膨脹。脹而且A、B相之間未聚合的單體和苯乙烯產(chǎn)生沸騰內(nèi)壓進一步使LPA分子膨脹。反應(yīng)終了時溫度3 LPA合成及研究最新進展降低LPA分子的自由體積開始減少在交聯(lián)樹脂和在SMC/BMC工藝中使用最多的第二代LPALPA相界上產(chǎn)生了微孔。同時微孔亦存在于LPA是高抗沖聚苯乙烯。它是一種高接枝率聚合物與聚分子的A. B相之間這些微孔的存在抵消了部分UP苯乙烯的混合物。其合成路線如圖3所示9。樹脂的固化收縮。一種典型的低輪廓SMC/BMC配聚廠二煽~苯乙燔方如表2所示6。BPO表2典型的低輪廓 SMCBMC配方本體聚合↓過氧化輩甲酸符門酮組分樹脂 填料玻纖內(nèi)脫模劑 低收縮添加劑 催化劑尷捍柬合重量% 15 ss201.5BSt -十高執(zhí)沖檠苯乙烯~wAwww圖3高抗沖聚苯乙烯的合成路線有關(guān)第三代LPA的合成與研究有很多報道。A是與UP不相春鏈段B是與UP相容鏈段Wen Li和L. James Lee等人研究了PVAc 系列的LPA在低溫固化時的收縮控制效果,發(fā)現(xiàn)分子量較大的PVAc系列的LPA即使加入量很少也能產(chǎn)生明圖1分散于UP樹脂中的LPA的相態(tài)顯的收縮控制效果10]。Xia Cao和L.James Lee等人研究了低溫固化時第二單體對LPA收縮控制的作用。他們發(fā)現(xiàn),加入反應(yīng)活性大的第二單體到LPA中能加速LPA相中的反應(yīng)和增大LPA分子量。這有助于微孔的形成,因而有好的收縮控制效果1]。Shinichi Nonaka等人研究了LPA的分散形式和涂裝A是與UP不相容鏈段性之間的關(guān)系。他們認為,用作LPA的高抗沖聚苯乙烯的顆粒大小和微孔大小會影響顏色的深淺。顆粒和微孔越大,則加入了深色顏料的SMC/BMC制圖2固化過程中從 UP中析出的LPA第四代LPA是彈性體,如SBS等。SBS和UP品在該部位的顏色越淺;相反顆粒和微孔越小則樹脂相容性很差,所以SBS用作SMC/BMC的低收加入了深色顏料的SMC/BMC制品的顏色較深12]?？s添加劑時-般將其切碎然后靠機械攪拌作用在N.UJ中國煤化工中新型的LPA。這種UP樹脂中以微粒狀分散。由于SBS的線膨脹系數(shù)LP/MHCNMHG劑分子引發(fā)的PS/是220yum/m*C ,而PSt的線膨脹系數(shù)是60 ~PV Ac和PS/PM MA的嵌段共聚物。這種新型LPA80μm/m C(均為20C時的數(shù)據(jù)了7。由此可見，在UP樹脂中呈球-核狀分散其收縮控制效果好，F(xiàn)RP/CM 2002.No. 12002年1月玻璃鋼/復(fù)合材料49且涂裝性能亦好8。內(nèi)部膨脹應(yīng)力和收縮應(yīng)力不均勻,引起表面凸凹不4結(jié)論平。當(dāng)平行光線照射在制品表面時發(fā)生漫反射制( 1要獲得良好的收縮控制效果,良好的涂裝性品的表面光澤度也就差。和長期混合穩(wěn)定性,須從溶劑化原則和溶解度參數(shù)參考文獻江萬松等. 車燈反光罩用注射團狀模塑料.玻璃鋼/復(fù)合材料,相近原則入手選取合適的單體。1999 (3)(2 )用作LPA的共聚物的柔順性、分子量大小、2董永琪. SMC配制技術(shù).玻璃鋼,1992(1)與UP樹脂的相容性是取得收縮控制效果的主要因3 尚鋼等. SMC/BMC低收縮添加劑發(fā)展動態(tài)及趨勢. 玻璃鋼/復(fù)合素。材料,1998 (6)( 3 )從微觀相結(jié)構(gòu)方面看大多數(shù)LPA的收縮控4吳和融等. 高分子物理.華東化工學(xué)院出版社5劉載堅等.接枝共聚合.化學(xué)工業(yè)出版社制模式是兩相滑聯(lián)均相雷出兩相隨著反應(yīng)溫度的6岳成業(yè). BMC再認識.玻璃鋼/復(fù)合材料,1998 (2)升高其中LPA相膨脹;當(dāng)溫度降低時,LPA收縮,7 R.M.奧戈凱威斯熱塑性塑料的性能和設(shè)計.科學(xué)出版社在兩相相界上形成微孔抵消了UP樹脂的固化收縮。8 N. Ujikawa , etc. New Development in Low Profile Additves. 52"SPI , 1997采用合適的合成路線以使LPA和樹脂體系在固化過9埃列娜齊奧塞斯庫.聚丁二烯的結(jié)構(gòu)和接枝高抗沖聚苯乙烯性程中形成兩相結(jié)構(gòu),且LPA相能夠在高溫時盡量膨能之間的關(guān)系.高分子領(lǐng)域中的近期研究脹以抵消UP樹脂的固化收縮。在降溫階段,LPA .10 Wen Li ,L.James Lee. Efect of LPA and resin type on Shrinkage的收縮比UP固化物的收縮滯后這樣才能在相界上Control of U nsaturated polyester resin at Low Temperature cure.產(chǎn)生微孔。53" SPI , 199811 Xia Cao ,L. James Lee Effect of secondary monomer on shrinkage( 4彈性體用作SMC/BMC的LPA其收縮控制control of the Unsaturated polyester resin cured at Low temperature.效果很好但制品表面光澤度差,作者認為這是由于54"h SPI , 1999彈性體在UP體系中的不穩(wěn)定性造成的。因為彈性12 Shinichi Nonaka etc. The relationship bet w en diameter of Dispersed體的分散不均勻,導(dǎo)致在高溫和低溫兩個階段制品LPA Particles and Color - uniformity. 53" SPI , 1998RESEARCH OF LOW PROFILE ADDITIVES IN SMC/BMCZhou ZufuCheng Yu( Wuhan University of Technology )Abstract :This paper introduces the development of the LPAs used in SMC/BMC and explicates the differenceof LPA properties by their microstructure. These LPAs are PSt , PVAc and SBS. Some new developments in theresearch of LPAs are presented. A detail explication is give to synthesize PSt and PV Ac. Their copoly mer are usedas LPAs in SMC/BMC process . Some conclusions here are useful for developing novel LPA applied in SMC/BMCprocesses .Keywords : SMC/BMC low profile additive( LPA) shrinkage at cure FRP composites process(上接第41頁)STUDY AND MANUFACTURE OF MODIFIED MEGNESITICCOMPOSITE VENTILATION DUCTSZhu Yujie( Shandong M agnesitic Research Center )Abstract : The paper describes in details the research on toug中國煤化工posite ventilation duets，to prevent from brittleness and modification of magnesitic gelatiol:MYHC N M H Gobes the causes of ductdeformation and precaution and discusses how to improve the water resistance.Keywords : modified magnesitic composite ducts toughness deformation water resistance section structureFRP/CM 2002. No.1