廣州化工2009年37卷第9期專論與綜述纖維素熱解反應研究進展唐麗榮,黃彪,廖益強,曾巧玲(福建農林大學材料工程學院,福建福州350002)摘要:介紹了生物質主要成分纖維素的熱解研究進展。詳細綜述了纖維素熱解的各種反應類型包括慢速快速、閃速和催化熱解過程,并對不同反應類型的熱解產物組成及其影響因素如升溫速率保溫時間、催化劑以及其中的熱解機理進行了分析。關鍵詞:生物質;纖維素;熱解;機理;反應Research Progress on Cellulose PyrolysisTANG Li-rong, HUANG Biao, LAO Yi-guang, ZENG Qiao-lingInstitute of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fujian Fuzhou 350002, China)Abstract: Research progress on cellulose pyrolysis was introduced. Various types of pyrolysis processes had beerdiscussed in detail, including slow, fast, flash and catalytic pyrolysis. Meanwhile, the effects of operation conditionssuch as temperature, heating rate, holding time, particle size and catalyst, on the composition and characteristics of pyrol-ysis products were analyzedKey words: biomass; cellulose; pyrolysis; mechanism; reaction纖維素是地球上最豐富的可再生的有機資源它是棉花、木纖維素熱解過程主要分為以下三個階段:(1)纖維素熱解的材、亞麻草類等高等植物細胞壁的主要成分每年由光合作用可初始階段(<240℃)。主要表現為聚合度的降低,物理吸附水的產生幾百億噸。隨著能源需求的增長高成本的化石燃料以及所去除“,除了蒸發(fā)出水、CO2和CO以外,還出現了自由基形成產生的溫窄效應等經濟與環(huán)境問題相繼出現生物質作為一種可了羧基和羰基等。(2)纖維素中溫熱解階段(240℃-400℃0)。再生資源,利用其部分取代化石燃料以及生產有用化學品的重要此階段為纖維素熱解的主要階段,發(fā)生化學鍵的斷裂與重排,伴性日益突出2l。生物質熱化學轉換技術是生物質轉換利用研究隨著各種揮發(fā)性化合物和高沸點產物的生成。如果纖維素主要中的一個重點而熱解在其中發(fā)揮著重要的作用。纖維素作為發(fā)生脫水反應可以觀察到隨著固體炭的生成同時得到了CO2、生物質中最重要的組成部分約占生物質組分的4%-%),其H。o和CO。主要發(fā)生解聚反應時,由左旋葡聚糖組成的可揮發(fā)纖維素熱解反應機理,通過了解熱解產物的生成途徑及其熱解的性焦油為主要產物。纖維素熱解主要生成1,6-脫水-B-D影響因素可最大限度地控制熱解產物朝著有利于它的實用價值-吡喃型葡萄糖(左旋葡萄糖酐)和低分子的氧化產物,如乙醇醛。還可以得到其他產物,如呋喃。纖維素糖基分解得到左方向發(fā)展因此對其熱解過程的研究將有助于提高生物質轉化利用效率與水平,促進生物質的開發(fā)和利用。旋葡聚糖,然后經歷了轉變成揮發(fā)性低分子量產物及開環(huán)聚合熱解的反應類型對熱解過程產物性能得率等均有極大影物和轉化為多聚糖這兩個聯合反應。脫水葡萄糖和多聚糖在反響對其研究實有必要。根據熱解過程原料停留時間和溫度的應中的平衡對產物組分具有較大的影響,脫水葡萄糖可以增大不同以及有無添加劑的加入纖維素熱解的反應類型大致可分低沸點產物的揮發(fā)性使其在加熱區(qū)快速飛逸而利于揮發(fā)性低為:慢速熱解、快速熱解、閃速熱解和催化熱解。分子量產物的生成,而非揮發(fā)性多聚糖在加熱區(qū)不可逆地轉化得到了固體炭化物-9。(3)纖維素高溫熱解階段(>400℃)。1纖維素熱解過程左旋葡聚糖或纖維素的糖基結構碳碳鍵和碳氧鍵斷裂而生成大纖維素熱解是指生物質在完全沒有氧氣或有少量氧氣存在量低分子量產物如H2、CO、CO2H2O和烯類等。纖維素結構的下熱解最終生成液態(tài)產物(焦油等)固態(tài)產物(炭化物等)和氣殘余部分進行芳環(huán)化反應如MCah等研究發(fā)現由于炭體(甲烷等)的過程。不同的反應條件可以得到不同比例的產物化化學轉化和重排反應纖維素在300℃-650℃范圍內熱解生分布。成多環(huán)芳烴(PAHs)?；痦椖?國家自然科學基金資助項目(30771682);十一五國家科技支撐計劃項目(2008ADA9BO501)。作者簡介;唐麗榮,在讀碩士研究生從事植物纖維化學與炭材料方面的研究。E-mal:thx0928@126.cm通訊作者:黃彪000年37卷第9期廣州化工92慢速熱解含甲基、乙基、甲氧基、羥基等官能團的酮、苯酚及醛、醇類化合物。隨若升溫速率的增大由于熱解副反應的影響生物油組纖維素在低升溫速率下(5~7K/min),可以產生少量液體和成會發(fā)生變化?？焖贌峤鈺r有機酸和苯系物明顯減少,而酞酸氣體產物而得到大炭化物。慢速熱解通過延長物料在低溫酯和萘系化合物增加21。這些研究對通過生物質熱解來獲取化區(qū)的停留時間,促進了纖維素的脫水和炭化反應,從而導致左旋學化工產品有很大的參考價值。葡案糖主要轉化為炭纖維素慢速熱解反應主要發(fā)生于240℃~320℃,在此溫度4閃速熱解范圍內樣品重量損失和收縮速度都很快,但收縮速度低于重量閃速熱解即是在高升溫速率(>1000℃/s),高溫(600℃以損失速率。纖維素晶體結構即使在加熱到245℃后恒溫12小時上),非常短停留時間(小于0.58)和氣體產物快速逸出的反應。依然未被破壞,高于此溫度時,纖維素品體結構開始被破壞。纖維素閃速熱解叮以選擇性地得到高品質液體和氣體產物。在280℃時出現少量的衍射到305℃時術射模式擴散開來使得極高溫度和升溫速率下生物質完全反應可以產生高得率的石結構呈現出無定形的狀態(tài)。200c-280℃范圍內,HC和OC蠟及其它有價值的碳氫化合物而幾乎不留下炭2。比急劇降低,纖維素主要發(fā)生脫水反應,同時還有脫羰基和羧基閃速熱解有以下幾種類型:的反應。脫氫和脫乙烷反應發(fā)生于400℃以上)。研究表明(1)閃速水熱反應:水熱反應是在水氣氛下進行的閃速熱40C以下低溫慢速熱解纖維素有利于炭的形成。由300℃升溫解在壓力達到2MPa時進行至700℃時,炭產量減少了約21%。雖然炭產量隨著溫度的升高(2)快速熱處理:這是一種特殊的熱轉換過程具有非常短的而降低但是較高溫度時所得炭的品質比低溫時的更好。產物停留時間(0.5-1.58)。在40℃~90℃溫度范圍內進行原料快炭具有較高的固定碳含量和熱值,較小的灰分,因而可以取代高速解聚和異裂?？焖偌訜崛コ狈磻玫较喈斦扯鹊牟裼蜔嶂档幕剂?。(3)太陽能閃速熱解:集中太陽能輻射可用于閃速熱解,太纖維素在250℃慢速熱解時隨著纖維素中芳香族化合物的陽能可以通過太陽塔盤連接器、太陽爐等這些設備得到。消失,稠環(huán)基逐步生成,所產生的炭化物的孔隙開始發(fā)展形成(4)真空閃速熱解:在真空下進行熱解,它限制了二步分解由此可說明微孔是在稠環(huán)基中形成的。在炭化階段脂肪反應,得到了高產率油和少量氣體產物。真空熱解利于濃縮產族組分消耗或轉化為芳香族化合物。纖維素慢速熱解液體產物從熱反應區(qū)排出阻止了進一步裂解和再濃縮反應。許多研物主要由水、含氧化合物如呋喃羧酸衍生物和脫水糖組成。究者已經利用閃速熱解反應來增加液體和氣體產物500℃以上時,CH4和H2比例增大,CO和CO2占氣體產物的三物料粒徑和溫度對閃速熱解轉化率及產物組成具有較大的分之二1。影響。 Luo Zhong-yag23等研究發(fā)現物料粒徑小于500m時可以達到閃速熱解要求的高升溫速率。原料粒徑為1.Imm時,3快速熱解由于傳熱過程受到了限制熱解至少需要0.58,而0.4mm的樣快速熱解是以較快的升溫速率(10-20℃/6),在適中的溫品在0.5內即可完成)。隨著溫度的升高液體和氣體產量度下(400c-600℃),.短停留時間(低于23)時的反應?？焖贌犸@著地增加而炭產率降低。閃速熱解得到的高質生物油是一種復雜的混合物由大量烴組成,其中氧化和極性組分占主要地解可以最大限度地得到有機液體產物(70%~80%),由于它具位。 Xiu Shuang-ning等利用等離子體加熱高溫層流爐對有較低的C分布和高HC比因而可以作為低級燃料的直接來生物質(稻草,椰子殼,稻殼和棉桿)閃速熱解的揮發(fā)特性研究發(fā)源也可以進一步純化為高品質液體燃料。一些化學品也可以直接從有機液體中回收得到。有機液體組成主要為乙醛喏現生物質熱揮發(fā)的動力學參數與升溫速率無關。喃、乙酸甲醇、乙二醛、甲醛等。纖維素原料的不同可以使其液5催化熱解體產物組成具有較大的變化。催化熱解以纖維素為原料,通過采用定向熱解的方法制備值得注意的是,與大量對纖維素慢速熱解的文獻相比,關于高附加值化學品的一個很好的手段。許多研究發(fā)現催化熱解單純的纖維素快速和閃速的較少,目前多以生物質熱解作為參可以得到某些特定產物,其產物具有較少的氧含獻和水份催化劑影響纖維素配糖鍵的解離,生成1,6-脫水一B-D=吡快速熱解反應需要有一定配套的高升溫速率的反應配置,目喃葡萄糖(左旋葡糖酐)和其他焦油熱解產物。不同的催化劑可前最為常用的兩個反應器為攜帶床反應器和流化床反應器,幾乎以得到特定的目標熱解產物。所有閃速和快速熱解的研究都是在這兩個反應器中進行的。其催化熱解最關鍵的是催化劑的選擇,許多研究者在這方面中流化床由于能提供較高的升溫速率快速去除揮發(fā)物易于控做了大量的工作。研究發(fā)現金屬離子的加入對纖維素熱解有較制及產物回收等可以較好地用于快速熱解。其它常見的快速大的影響,如鉀催化熱解纖維素對炭的形成有較大的影響它加熱解反應器還有網屏( wire mesh reactor)、真空爐( vacuum fumace速了糖苷單元通過異裂機理完全分解,可以明顯地增大炭產量,reat)燒蝕式( ( vortex reactor)、旋轉錐( rotating reactor)、循環(huán)流并且利于直接解聚和分裂成低分子量組分(如醋酸、蟻酸、乙二床( circulating fluidized bed reactor)熱解反應器等醛、乙醇醛和丙酮醇),但是鉀催化對焦油產物分布不能產生顯近來研究表明,與慢速熱解相比快速熱解液體產量增加著的影響∞-。NaCl催化熱解纖維素對炭的形成僅有很小或了,而炭得率保持不變。纖維素熱解生成的氣體產物主要為沒有影響,而增大了左旋葡萄糖、1,4:3,6二脫水-a-吡喃葡CO3、CO、較少量的甲烷和高級烴組成。生物油主要成分為一些萄糖、吡哺、呋喃和呋喃衍生物的產率到。堿金屬化合物10廣州化工2009年37卷第9期NaOH,Na2CO3和Na2SO3有利于H2的形成,并且促進了丙酮醇distinguishes the pyrolysis of D-glucose, D-fructose, and sucrose的生成反應from that of cellulose[ J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis堿土金屬與堿金屬離子對熱解過程的催化作用比較相似,2003,66(1-2):29-50都是在促進焦炭和氣體產物生成的同時阻礙了生物油的產生。[8] MAMLEEV V, BOURBIGOT S, YVON J. Kinetic analysis of the ther具體分析發(fā)現堿金屬鹽有利于裂變和歧化反應提高乙醇醛、乙mal decomposition of cellulose: The main step of mass loss [J].Jour.醛以及低相對分子質量醇基、羰基化合物,堿土金屬鹽則強烈地nal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 80(1): 151-163[9]KAWAMOTO H, MURAYAMA M, SAKA S. Pyrolysis behavior of影響單糖碎片的重整和異構化過程促進呋喃和雜環(huán)類衍生物levoglucosan as an intermediate in cellulose pyrolysis: polymerization的生成3。氯化堿金屬鹽對纖維素熱解重獻損失和溫度幾乎沒有影響而氯化堿土金屬鹽顯著地降低了熱解溫度,且其重量損1. Jourmal of Wood Science,200,49(5):469-473失(<400℃)受0.30 mol/ mol以下負載量時纖維素葡萄糖單元[0o] MCGRATHT E, CHAN W G, HAJALIGOL M R. Low temperature總量的影響mechanism for the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons fro目前許多研究均集中在酸催化纖維素熱解方面。酸催化可pyrolysis of cellulose[J]. Joumal of Analytical and Applied Pyroly-以降低纖維素的聚合度,并且對脫水和炭化反應具有促進作用使得水和炭的得率大大提高,焦油的得率下降。纖維素的脫11 OYAL H B, SEAL D, SAXENA R C. Biofuels from thermochemical水和交聯反應可以改變纖維素熱解產物的分布。HC1和HPO可以引起脫水糖的增加限制左旋葡聚糖的生成,而使氣體和炭tainable Energy Reviews, 2008, 12(2): 504-517產量增加。在降低油產率方面H2SO4催化作用最強。高濃度酸[12] TANG MM, BACON R. Carbonization of cellulose fiber-lwperature pyrolysis [J]. Carbon, 1964, 2(3): 211-214較強地影響纖維素脫水和交聯反應,而產生大量的炭和水較少[13] APAYDIN- VAROL E, PUTON E, PUTUNA E. Slow pyrolysis of pis量的焦油,其中左旋葡聚糖含量隨著酸濃度的增加而降低。磷tacho shell[U].Fuel,2007,86(12-13):1892-1899酸鹽催化熱解纖維素也可以促進炭化物的生成,并且熱解反應[141] RUTHERFORD D W, WERSHAWR L, COX LG. Changes in com趨向于較低溫度。tion and porosity occurring during the thermal degradation of wood and6結語wood components[C]. Scientific investigations report, 2004[15] PHAN A N, RYU C, SHARIFI V N, et al. 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