第22卷第l期工程熱物理學(xué)報(bào)Vol 22. No. 12001年1月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICS汽液界面動(dòng)力學(xué)行為與熱力學(xué)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)研究王遵敬陳民過增元(清華大學(xué)工程力學(xué)系,北京100084)摘要本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了熱平衡條件下的汽液界面的動(dòng)力學(xué)行為和熱力學(xué)性質(zhì),統(tǒng)計(jì)獲得了界面區(qū)的密度、壓力張量及溫度的分布,并且從分子層次觀察分析了界面結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特性,研究表明汽液界面是一個(gè)隨時(shí)間起伏漲落的曲面,界面層的分子并不是處于液相和蒸汽相之間的一種過渡狀態(tài)從汽相到液相密度的連續(xù)變化是長(zhǎng)時(shí)間的統(tǒng)計(jì)結(jié)果,汽液過渡區(qū)的厚度與汽液界面區(qū)的密度漲落的范圍是一致的.對(duì)于平衡條件下的汽液界面,由于汽液相變的影響,在緊貼界面處存在一個(gè)分子平均動(dòng)能非平衡分布的區(qū)域,此非平衡區(qū)城的存在與汽液兩相的宏觀熱平衡并不矛盾,但可能對(duì)蒸發(fā)/凝結(jié)流率的估計(jì)有不可忽略的影響詞汽液界面;動(dòng)力學(xué)行為;熱力學(xué)性質(zhì);分子動(dòng)力學(xué)分類號(hào):TK12A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-231X(2001)01007004MOLECULAR DYNAMICS STUDY ON THEDYNAMIC BEHABIORS AND THERMODYNAMIC PROPERTIES OF THEIQUID-VAPOR INTERFACEWANG Zun-Jing CHEN Min GUO Zeng-YuanDepartment of Engineering Mechanics, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract Dynamic behaviors and thermodynamic properties of liquid-vapor interface at equilibriumare studied with molecular dynamics simulations. The density, the pressure tensor, and the tempeature profiles are obtained. Meanwhile, the structure and the dynamic behavior of the interface areanalyzed from the molecular level. The simulations show that, for the liquid-vapor coexistent systemthere is a local thermal non-equilibrium area close to the liquid surface because of the liquid-vaporphase change, while thermal equilibrium condition is attained outside the interface more than severalmolecules,diameters. In addition, simulation and experiment show that the liquid-vapor interface isa wavy surface undulating with time, and the change of the local density from the liquid to the vaporis abrupt, the continuous density profiles are only statistical results. The thermal non-equilibriumdistribution through the interface region is caused by the energy transport between the liquid andthe vapor phase. For the reason of the small size of the non-uniform temperature area, the existenceof the local non-equilibrium area does not confict with the macroscopic thermal equilibrium theoryHowever, the thermal non-equilibrium distrib中國(guó)煤化工 vapor phase change andhave eHect on the estimation of evaporation/CNMHGKey words liquid-vapor interface; dynamic benavior; chiermuuynauut properties; molecular dynamics收稿日期:2000-1-07;修訂日期:2000-11-14基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No59876016);清華大學(xué)基礎(chǔ)研究基金資助項(xiàng)目(NoC1990389國(guó)家高技術(shù)航天領(lǐng)域基金卡者稠介望數(shù)54支,古林松取人博士研究生,主要從事傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象的分子動(dòng)力學(xué)研究1期王遵敬等:汽液界面動(dòng)力學(xué)行為與熱力學(xué)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)研究71符號(hào)表h玻爾茲曼常數(shù)m分子質(zhì)量T絕對(duì)溫度高度n分子數(shù)密度U勢(shì)能函數(shù)質(zhì)量密度PN壓力張量法向分量u分子運(yùn)動(dòng)速度Pr壓力張量切向分量ri分子間距r;-r;個(gè)極值汽液界面的研究不僅是基礎(chǔ)理論研究的一個(gè)重本文意在采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究 Lennard要方面,而且在實(shí)際工程領(lǐng)域有著廣泛而重要的應(yīng)Jones流體汽液界面的結(jié)構(gòu)特征和動(dòng)力學(xué)行為,探用.在傳熱領(lǐng)域,汽液界面熱力學(xué)與蒸發(fā)/凝結(jié)過討汽液轉(zhuǎn)化的微觀行為和界面的統(tǒng)計(jì)性質(zhì),以期更程密不可分.汽液界面的熱力學(xué)性質(zhì)的研究是構(gòu)建深入地認(rèn)識(shí)汽液界面現(xiàn)象,為構(gòu)建更合理的蒸發(fā)/和改進(jìn)蒸發(fā)/凝結(jié)理論的基礎(chǔ)。但由于汽液界面層凝結(jié)模型以及更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)蒸發(fā)/凝結(jié)流率提供理很薄,通常只有幾個(gè)到幾十個(gè)分子的厚度,而且界論基礎(chǔ)面層的分子在不停地運(yùn)動(dòng),使得現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)技術(shù)在2模擬方法汽液界面現(xiàn)象研究的某些方面存在一定的困難,例本文的模擬對(duì)象為氬,采用LJ雙體勢(shì)能模型如難以對(duì)其分子微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行研究,[o模擬了8378~130K一系列溫度條件下的汽液界難以準(zhǔn)確測(cè)定緊鄰界面位置處的熱力學(xué)參數(shù)等面體系。體系由2048~13500個(gè)氤分子構(gòu)成,分子在計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)(分子動(dòng)力學(xué)方法和蒙特初始時(shí)刻以飽和液相的原子平均距離均勻密集分布卡羅方法)是近幾十年來發(fā)展起來的計(jì)算機(jī)數(shù)值計(jì)于系統(tǒng)的中部.模擬過程中,系統(tǒng)的粒子數(shù)N、容算方法,一方面它能夠從分子水平上研究界面現(xiàn)象進(jìn)而較深入地研究汽液界面,另一方面也能通過大積v和溫度T保持不變,并不斷調(diào)整液膜的質(zhì)心為系統(tǒng)的中心位置.勢(shì)能截?cái)嗑嚯x為10.215×10-10m量微觀狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)獲得界面的宏觀熱力學(xué)性質(zhì),因時(shí)間步長(zhǎng)取5×10~15s.模擬體系在三個(gè)方向都采而是研究汽液界面現(xiàn)象的有力工具。隨著計(jì)算機(jī)水平和計(jì)算機(jī)技術(shù)的提高,對(duì)汽液界面的分子模擬研用周期邊界條件。z方向的尺寸設(shè)計(jì)得較長(zhǎng)以保證究越來越為許多學(xué)者關(guān)注。結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究、計(jì)算機(jī)足夠的汽相空間.液膜設(shè)計(jì)得足夠厚以防止液膜兩分子模擬技術(shù)及理論分析,人們對(duì)汽液界面熱力學(xué)側(cè)的分子相互作用,保證模擬界面與真實(shí)情況比較接近。圖1為分子模擬的汽液界面體系。溫度和壓性質(zhì)的認(rèn)識(shí)在不斷提高和深入。力張量的法向和切向分量的統(tǒng)計(jì)公式如下:在通常的認(rèn)識(shí)中,汽液界面是汽液兩相間的過渡區(qū), Adamson指出:分子忙忙碌碌地在表面和兩T(z)=(m2)邊的體相之間來來往往,由液相至蒸汽相的平均密度以某種方式連續(xù)地變化。界面層的分子被當(dāng)作是處于液體內(nèi)部和蒸汽相之間的一種過渡狀態(tài)的分子P()=(kr()-24∑數(shù)川,經(jīng)典熱力學(xué)理論中認(rèn)為平衡條件下的汽液界面應(yīng)滿足三個(gè)平衡條件:(1)熱平衡條件:系統(tǒng)內(nèi)部Uz-2)a(互溫度均勻;(2)力平衡條件:系統(tǒng)內(nèi)部壓強(qiáng)均勻;(3)相平衡條件:系統(tǒng)內(nèi)各相化學(xué)勢(shì)相等,這實(shí)際上是經(jīng)典蒸發(fā)/凝結(jié)理論的基礎(chǔ)汽液界面性質(zhì)的分子模擬結(jié)果表明2~:汽液H中國(guó)煤化工1+或CNMH界面的密度、壓力張量及溫度等熱力學(xué)量都是連續(xù)變化的.根據(jù)密度分布曲線定義了汽液共存體系的汽相區(qū)、過渡區(qū)和液相區(qū)。并且發(fā)現(xiàn)壓力張量的法1(x≥0向分量處處相等,而切向分量卻不是均勻分布的:6(a)在汽相和液相古季法向分量,而在過渡區(qū)內(nèi)存在物理學(xué)報(bào)22卷各物理量的無量綱化如下:條件。為了了解此非熱平衡區(qū)域存在的原因,本文Pro3首先考察了汽液界面的結(jié)構(gòu)和界面上的分子動(dòng)力學(xué)PNF24e行為。假定界面的分子如經(jīng)典界面熱力學(xué)所認(rèn)為的那樣,從汽相到液相其熱力學(xué)狀態(tài)是一種連續(xù)變化其中σ=3405×10-10m,E=1.67×10-21J的情況,那么隨系統(tǒng)溫度的升高,由于汽液兩相間的密度差減小,過渡區(qū)的厚度應(yīng)該變小。但實(shí)際情況卻是:系統(tǒng)溫度越高,汽液界面的過渡區(qū)越寬,如圖3所示。因而有必要通過分子模擬研究汽液界面的結(jié)構(gòu),獲得界面分子的熱力學(xué)狀態(tài)變化情況分子動(dòng)力學(xué)模擬表明:汽液界面實(shí)際上是一個(gè)彎曲起伏的曲面,如圖1所示,界面層的分子并不是如經(jīng)典界面熱力學(xué)理論所認(rèn)為的那樣處于液體內(nèi)部和蒸汽相之間的一種過渡狀態(tài)。從汽相到液相密度的連續(xù)變化只是足夠長(zhǎng)時(shí)間的統(tǒng)計(jì)結(jié)果.并且通過動(dòng)圖1汽液界面糗擬快照(8378K)畫顯示,觀察到該曲面不停地隨時(shí)間起伏漲落。進(jìn)步的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明,汽液過渡區(qū)的厚度與3模擬結(jié)果與討論汽液界面區(qū)的密度漲落的范圍是一致的,如圖4所圖2給出了8378K的汽液界面的熱力學(xué)參數(shù)示,文獻(xiàn)[12和[13]曾通過動(dòng)態(tài)散斑于涉技術(shù)獲得密度、壓力張量的切向和法向分量及局域溫度的了氟里昂13的汽液界面的激光干涉圖象243,如分布.其中密度、壓力張量的分布與前人的結(jié)果相同。但局域溫度的分布與經(jīng)典界面熱力學(xué)的認(rèn)識(shí)存在一定的差異分子模擬的結(jié)果表明:在達(dá)到熱平衡g1的汽液界面體系中,局域溫度并不是處處相等的,在緊靠汽液界面的數(shù)個(gè)分子直徑的小區(qū)域內(nèi)存在83.78K個(gè)局域溫度的峰值。/10°m圖3密度分布隨溫度的變化50001(x/2.y/2,t)0.80曹想中國(guó)煤化工CNMHGIIS圖2密度、壓力張量和局域溫度分布(8378K)圖4過渡區(qū)厚度與界面的密度漲落這種分子平均動(dòng)能的非平衡分布來源于汽液兩(n為統(tǒng)計(jì)平均分子數(shù)密度(無量綱相間的相變.正如文獻(xiàn)[1]中指出:對(duì)于一個(gè)汽液z"(xl,y,t)為x-y平面共存體系摻廊處的條件不是靜態(tài)熱力學(xué)平衡(x,y)處的界面位置隨時(shí)間的變化(無量綱)E遵敬等:汽液界面動(dòng)力學(xué)行為與熱力學(xué)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)研究圖5所示,該圖為負(fù)片,即白色為不透光的部分。漲落的范圍是一致的由圖5可以看到,激光束無法穿越汽液界面區(qū)。結(jié)2)對(duì)于宏觀達(dá)到熱平衡的汽液界面,其接近表合分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果,合理的解釋是因?yàn)榻缑婷嫣巺s存在非均勻的分子平均動(dòng)能分布,此區(qū)域的區(qū)存在顯著的密度漲落,而不是逐漸變化的層狀密縱向尺度僅有兒個(gè)分子直徑的大小。通過考察汽液度分布界面的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)此非平衡分布的存在是由汽液相間輸運(yùn)產(chǎn)生的,與分子間的平均自由程有關(guān),該狹小區(qū)域的非平衡雖然與宏觀處于熱平衡的經(jīng)典界面理論并不矛盾,但可能對(duì)汽液界面上的蒸發(fā)/凝結(jié)流率的估算有不可忽略的影響參考文獻(xiàn)[1 Adamsou A W. Physical Chemistry of Surfaces. NewYork: John Wiley Sons, 19822Liu K S, Phase Separation of Lennard-Jones Systems: aFilm in Equilibrium with Vapor. J. Chem. Phys, 1974圖5R13界面的激光散斑干涉圖像(負(fù)像)60(11):4226-42303)Abraham F F, Schreiber S E, Barker JA J On the Struc-汽液界面的分子層次的結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)對(duì)汽液界面的ture of a Free Surface of a Lennard-Jones Liquid: a Monte熱力學(xué)認(rèn)識(shí)具有重要的意義:當(dāng)分子發(fā)生蒸發(fā)、凝Carlo Calculation. J. Chem, Phys, 1975, 62(3):19581960結(jié)時(shí),分子將發(fā)生顯著的動(dòng)能和勢(shì)能變化141.靠4RaoM. Levesque. Surface Structure of a Liquid Film近界面處的汽相分子由于分子密度較小,分子間平J.Chem.Phys,1976.65(8):3233-3236均自由程較長(zhǎng),因而汽相分子間的能量交換經(jīng)歷較5I Walton J P R B, Tildesley D J, Rowlinson J S. The Pres-sure Tensor at the Planar Surface of a Liquid. Mo. Phy長(zhǎng)的時(shí)空尺度,而在汽液界面層附近,分子間自由1983,48(6):1357-1368程有明顯的變化,造成了該區(qū)城分子動(dòng)能的不平衡5 ukal K P, Robert M. Computer Simulation of Interfaces分布。分子模擬還表明,系統(tǒng)溫度越低,靠近表面處between Two- Dimensional Fluid Phases, Fluid phaseEquilibrium,1992,79:139-149的非平衡分子平均動(dòng)能分布越明顯,這是由于溫度團(tuán)7 Nijmeijer MJ I, Bakker, Bruin c et a. A Moleculat越低,汽、液相分子密度差距越大的原因Dynamics Simulation of the Lennard-Jones Liquid-Vapor在此只有幾個(gè)分子直徑厚度的小區(qū)域內(nèi)存在的Interface. J. Chem. Phys, 1988, 89(6): 3789-3792(8) Holcomb C D. Clancy P, Zollweg J A. A Critical Study非平衡分子平均動(dòng)能分布與汽液共存體系的宏觀熱f the Simulation of the Liquid-Vapour Interface of a平衡并不矛盾,因?yàn)楹暧^尺度下的統(tǒng)計(jì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出幾Lennard-Jones Fluid. Mol. Phys, 1993. 78(2):437-459個(gè)分子直徑的尺度.但這種非平衡分布卻可能會(huì)對(duì)9 Attard P, Moule G AA Force-Balance Monte Carlo Sim-alation of the Surface Tension of a Hard-Sphere Fluid.蒸發(fā)/凝結(jié)流率的估計(jì)有不可忽略的影響一一尤其Mol.Phys,193,78(4):943-959是在微尺度條件下的蒸發(fā)和凝結(jié)現(xiàn)象,因?yàn)樵谡舭l(fā)0 Allen M I, Tildesley D J. Computer Simulation of Lig/凝結(jié)流率的經(jīng)典理論計(jì)算方法中,采用了汽液界d: clarendon, 1989面層處處溫度相等的假定[In Collier J G, Thome J R, Convective Boiling and Condensation.Oxford: Clarendon, 19944結(jié)論[12] Song Yaozu, Zhang Wei, Digital Speckle Technique Ap-plied to Flow Visualization, Tsinghua Science and Tech-ology,20006(1):89-9本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了汽液界面的動(dòng)131 Zhang wei, Song Yaozu, Noise Reduction Method in the力學(xué)行為和熱力學(xué)性質(zhì),模擬獲得了界面區(qū)的密度中國(guó)煤化工 DSPI. Journal of Flow visual壓力張量及溫度的分布,并且從分子層次觀察分析1g,199,12(3):54-59了界面結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特性。研究表明:CNMHGY, Dynamic Processes at a Lig.Surface of Methanol. Phys. Rev. Lett.,1992,69.(1)汽液界面是一個(gè)隨時(shí)間起伏漲落的曲面,界3782-3784面層的分子并不是處于液相和蒸汽相之間的一種過15 TsurutA T,.Tuak. Masuoka T.oden渡狀態(tài),從汽相到液相密度的連續(xù)變化是長(zhǎng)時(shí)間的at Liquid-vapor Interface. International Journal of Heat統(tǒng)計(jì)結(jié)果,方)數(shù)癟區(qū)的厚度與汽液界面區(qū)的密度and Mass Transfer, 1999. 42:4107-411G