第25卷第3期南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2003年5月JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGYMay 2003變壓吸附空分制氧非等溫過(guò)程模擬周漢濤,馬正飛,姚虎卿南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇南京21000摘要∶就變壓吸附空氣分離制氧過(guò)程對(duì)接近真實(shí)情況的非線(xiàn)性、非等溫模型構(gòu)成的偏微分方程組采用正交配置進(jìn)行空間離散化和三階半隱式龍格庫(kù)塔法的數(shù)值計(jì)箅方法研究了變壓吸附過(guò)程中床層內(nèi)溫度和濃度的動(dòng)態(tài)行為考察了清洗比、吸附壓力、進(jìn)氣流量、吸附時(shí)間等操作參數(shù)對(duì)過(guò)程性能的影響為過(guò)程優(yōu)化設(shè)計(jì)建立基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞:變壓吸附;空分制氧;非等溫;模擬中圖分類(lèi)號(hào):TO028文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-764x2003)3-0039-06自20世紀(jì)70年代基于吸附選擇性的空分體系驟及時(shí)間分配如表1所示。商業(yè)化以來(lái),SA制氧技術(shù)在煉鋼、焊接、醫(yī)療、制表1過(guò)程循環(huán)步驟及時(shí)間藥、發(fā)酵、造紙、環(huán)保、水產(chǎn)等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)Table 1 Cycle sequence and step time用。變壓吸附氣體分離過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程描述層1ADDP其動(dòng)態(tài)過(guò)程的行為是偏微分方程組構(gòu)成的模型操時(shí)間/作性能和參數(shù)之間為復(fù)雜的非線(xiàn)性關(guān)系實(shí)驗(yàn)研究床層2PGPP時(shí)間/與數(shù)學(xué)模擬均不簡(jiǎn)單工作量大所以變壓吸附氣體AD吸附DE均壓降DP卸壓PG清洗PPE均壓升FP原料氣沖分離技術(shù)存在著商業(yè)開(kāi)發(fā)領(lǐng)先于理論研究的問(wèn)題。壓。對(duì)它的理論研究遠(yuǎn)不如變溫吸附過(guò)程深入,尤其對(duì)多組分、多吸附劑、非線(xiàn)性吸附等溫線(xiàn)、非等溫和非吸附過(guò)程流程示意圖如圖1所示。平衡吸附的變壓吸附過(guò)程的理論研究較為缺乏1-41不能適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的要求。采用計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬計(jì)算的方法研究變壓吸附過(guò)程的動(dòng)態(tài)行為揭示操作參數(shù)和過(guò)程性能之間的關(guān)系對(duì)于指導(dǎo)試驗(yàn)工作進(jìn)行過(guò)程優(yōu)化設(shè)計(jì)有著重要的意義。本文將采用非等溫模型的模擬計(jì)算來(lái)研究影響變壓吸附制氧過(guò)程性能的諸多因素考慮所用模型及數(shù)值計(jì)算方法的通用性和高效性。模擬內(nèi)容反映吸附床層內(nèi)溫度和濃度的動(dòng)態(tài)行為以揭示變壓吸圖1二塔制氧變壓吸附流程示意圖附過(guò)程操作參數(shù)清洗比P/F、吸附壓力、進(jìn)氣流量、Fig. I Schematic diagram of the apparatus for a two-bed O, PSa process吸附時(shí)間與氧氣純度、回收率之間的關(guān)系為變壓吸附制氧過(guò)程的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)。建立用于描述變壓吸附過(guò)程的數(shù)學(xué)模型采用如下假設(shè)氣體為理想氣體流體流動(dòng)模型為軸向分散數(shù)學(xué)模型活塞流模型油向流速在床層內(nèi)可變化涊忽略吸附時(shí)床層軸向壓降;傳質(zhì)速率方程可用線(xiàn)性推動(dòng)力變壓吸附過(guò)程選取經(jīng)典的二床六步驟循環(huán),(DF模型描述等溫線(xiàn)模型為負(fù)載比關(guān)聯(lián)LRC舶的南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第25卷Langmuir吸附模型煆假設(shè)氣相和固相熱傳遞瞬時(shí)平B=k3ex(k4/To)n=ks+k6/To衡變壓吸附過(guò)程中變壓步驟的壓力呈指數(shù)型變LDF傳質(zhì)速率模型化5見(jiàn)式1P= Pend +((1)變壓吸附循環(huán)過(guò)程中壓力的變化情況如圖2。床內(nèi)壁的傳熱系數(shù)6和外壁的自然對(duì)流傳熱系數(shù)71分別通過(guò)下面二式關(guān)聯(lián)h;=3.404ag ega e)e-6d/D8(9軸向分散系數(shù)D1通過(guò) Edward8l關(guān)聯(lián)式計(jì)算得到:D1=0.73Dx+1+9.7D/udn(10)00如4如熱分散系數(shù)由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式得到91:KL/Ag= Kio/Ag+oPrRe(11)本文模型采用 Danckwerts0邊界條件圖2一個(gè)循環(huán)過(guò)程床層壓力變化(1)壓和吸附階段Fig. 2 Pressure swing history during one cycled yi對(duì)床層進(jìn)行物料及熱量衡算可得以下模型方程p Cpgl流動(dòng)相模型(2清洗和均壓升階段DL0dtDIaz l:sl總傳質(zhì)平衡方程az.=pg Gpg TIaCl(uc)+aC(3均壓降和卸壓階段(3)氣固相能量平衡模型aTd70TEKl az2 pg Cx(ep, Cg +Pb Cs)T床層的初始狀態(tài)為潔凈床層?！?)∑T-T)=0(4)物性數(shù)據(jù)、吸附劑、床層特性參數(shù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)床壁能量衡算方程取自文獻(xiàn)1112由于本文采用的模型為非等溫情形考慮了吸pC、A=2xR1h(T-Tw)-附等溫線(xiàn)的非線(xiàn)性、吸附引起的流速變化、傳質(zhì)阻2πRnh(Tw-T)(5)力傳質(zhì)及傳熱的軸向擴(kuò)散、物性參數(shù)是溫度和壓力其中A=R2-R)的函數(shù)因此模型接近真實(shí)情況。負(fù)載比關(guān)聯(lián)LBC舶 Langmuir吸附平衡模型B P2計(jì)算方法(6)第2期周漢濤等變壓吸附空分制氧非等溫過(guò)程模擬41然后再應(yīng)用常微分方程組的數(shù)值求解方法進(jìn)行數(shù)值再生越完全氧氣純度也越高而反過(guò)來(lái)清洗耗氧量求解。上述模型中的偏微分方程組采用正交配置的增大使得回收率降低。法13在軸向上進(jìn)行離散化使之成為一系列常微分方程組。常微分方程組的數(shù)值積分采用三階半隱式Runge-Kut法去。采用正交配置的優(yōu)點(diǎn)在于在獲得同樣的準(zhǔn)確度下只需要較少的變量離散點(diǎn)洏半隱式sRunge-Kutta法既適合求解顯式 Runge Kutta不能有效求解或不能求解的陡峭常微分方程組體系,又可3105同時(shí)求解微分代數(shù)方程組體系,計(jì)算時(shí)間較少。計(jì)00000算程序用 FORTRAN語(yǔ)言編寫(xiě)任何復(fù)雜的PA分離過(guò)程都可以分解為一系0550600.5650.700750.800.85090095列相對(duì)簡(jiǎn)單的步驟而且每個(gè)床層都經(jīng)歷同樣的過(guò)程步驟因此解一個(gè)吸附床層的模型方程并循環(huán)起來(lái)就可以得到整個(gè)過(guò)程的解。這種方法不受床數(shù)圖39.0( STP )min時(shí)不同壓力及P/F下的氧氣純度與回收率的限制可以用于任意床數(shù)的過(guò)程模擬。計(jì)算過(guò)程Fig.3O2 purity and recovery at2×103,3×103,4×105 Pa and vari中每一步結(jié)束時(shí)保存床層軸向的組成和溫度分布作ous P/F ratios with the feed flow rate of 9.0 I( STP )min為下一個(gè)步驟的初始值。吸附和均降步驟中不同時(shí)間離開(kāi)床層的氣體組成、溫度和流速以數(shù)組的形式3.2吸附壓力保存經(jīng)過(guò)線(xiàn)性插值作為清洗和均升階段的進(jìn)氣條圖3為不同清洗比值下壓力對(duì)氧氣的純度與回件收率的影響關(guān)系。從圖3中可看出壓力在低清洗比值下的影響比在高清洗比值的大。隨著壓力的增3結(jié)果與討論大氧氣的純度升高而回收率降低,這與Famo1的試驗(yàn)和模擬結(jié)果一致?；厥章实慕档褪怯捎谖侥M計(jì)算為跟蹤床層濃度及溫度的動(dòng)態(tài)行為。過(guò)程吸附氧氣的絕對(duì)量比較大但卸壓過(guò)程的損失模擬計(jì)算結(jié)果表明層中溫度從波動(dòng)到達(dá)穩(wěn)態(tài)比也較多的緣故。濃度從波動(dòng)到達(dá)穩(wěn)態(tài)慢溫度一般要在15個(gè)循環(huán)后圖4為不同吸附壓力下兩種清洗比時(shí)吸附階段逐漸達(dá)到穩(wěn)定而濃度在幾個(gè)循環(huán)就能達(dá)到穩(wěn)態(tài)。床層內(nèi)氧氣的軸向摩爾分?jǐn)?shù)分布。從圖4上可看床層內(nèi)濃度的變化是很難測(cè)定的因此模擬床層內(nèi)的濃度變化是有意義的工作。為考察清洗比(P/F)吸附壓力、進(jìn)氣流速、吸附時(shí)間等操作參數(shù)對(duì)過(guò)程性能的影響即對(duì)回收率與純度的影響氧氣純度為吸附過(guò)程出氣的體積平均值)定義回收率與清洗比如下O3回收率=(吸附過(guò)程產(chǎn)品氣氧氣總量-清洗過(guò)程耗氧總量)(原料氣沖壓和吸附階段進(jìn)氣氧氣02PF=060總量)×100%=KO2)P/F=清洗過(guò)程耗氧量/吸附過(guò)程進(jìn)氣氧總量Z/L3.1清洗比清洗比P/F對(duì)氧氣純度與回收率的影響見(jiàn)圖圖49.0sm)m,0.60P/F和090P/F下吸附壓3、5、x氧氣純度用R(O2表示在圖35、7中隨力對(duì)氧氣在吸附階段軸向摩爾分?jǐn)?shù)分布的影響著P/F的增加氧氣的純度上升,回收率降低。但Fig, 4 Effects of adsorption pressure on O2 concentration profiles alo42南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第25卷出在較高吸附壓力時(shí)傳質(zhì)區(qū)變得陡峭床層在相同在相同清洗量下純度自然升高。回收率隨吸附時(shí)間時(shí)間內(nèi)利用率提高純度也越高但在壓力大于3×的延長(zhǎng)而增加因?yàn)樵谙嗤那逑幢认露涛綍r(shí)間I03Pa時(shí)分布的差別很小,同文獻(xiàn)15]一致。一般所得到的產(chǎn)品氣量小當(dāng)沖壓階段的時(shí)間不變時(shí)根工業(yè)變壓吸附制氧過(guò)程的吸附壓力選在3×105Pa據(jù)回收率的定義回收率必然下降。左右的原因也在此。3.3進(jìn)氣流量圖5為不同流速和清洗比下氧氣的純度與回收率的變化情況。在圖5中我們可以看出高流速的PF=090純度比低流速的純度低在13.0I( STP Ymin時(shí)純度顯著降低。另一方面氰氣的回收率卻隨流速的降低而降低因?yàn)榈土魉傧挛诫A段吸附的氮?dú)庀?1.0 L STP) hnin13.0L( STP)Amin對(duì)多那么在清洗階段需要相對(duì)多的產(chǎn)品氣清洗P/F=060流速高回收率也相對(duì)較高0.00.10203040.506圖64×105Pa,0.60P/F和0.90P/F下進(jìn)氣流量對(duì)85氣在吸附階段軸向摩爾分?jǐn)?shù)分布的影響Fig 6 Eifects of feed flow rate on O concentration profiles along9.0L( STP) Aminthe adsorption bed11.0 L(STP)Aminpressure of4×1030.60,0.90P/Fati0.550600.650.700750.80085090095圖54×105Pa時(shí)不同進(jìn)氣流量及P/F下氧氣純度與回收率AD step 30Fig 5 O2 purity and recovery between 9.0 I( STP)min11.0 I( STP )min, 13. 0 I( STP )min at various♂xP/F ratios under 4x 10 Pa85506006507075080085309095圖6為相同壓力下不同流速時(shí)吸附階段床層內(nèi)氧氣的軸向摩爾分?jǐn)?shù)分布?？梢钥闯鲅鯕獾膫髻|(zhì)區(qū)隨著流速的升高而變寬,即吸附階段產(chǎn)品氣隨著圖74×105Pa90( STP )min不同P/F條件下流速的增加床層尾端污染加重純度下降。在低流兩種吸附時(shí)間的氧氣純度與回收率速下吸附階段床層尾端相對(duì)潔凈但是由于氧氣摩Fig 7 O2 purity and recovery between two different adsorptio爾分?jǐn)?shù)高在隨后步驟中損失更多回收率下降。在step times at 4 10 Pa 9.0 I( STP ymin, and various高清洗比下床層尾端氧氣摩爾分?jǐn)?shù)更高回收率下P/F ratios降3.4吸附時(shí)間上述模擬計(jì)算考察了清洗比(P/F入吸附壓如圖7為不同吸附時(shí)間對(duì)氧氣純度與回收率的力進(jìn)氣流速吸附時(shí)間等主要參數(shù)對(duì)過(guò)程性能的影影響?？梢?jiàn)純度隨吸附時(shí)間的增加而降低回收率響可見(jiàn)影響過(guò)程的因素較多是一復(fù)雜的非線(xiàn)性關(guān)隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。原因在吸附時(shí)間縮短系。通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算的結(jié)果來(lái)了解各變量之第2期周漢濤等變壓吸附空分制氧非等溫過(guò)程模擬T氣相溫度T.床壁溫度結(jié)論T環(huán)境溫度氣體流速x氧氣摩爾分率y氣相組分摩爾分率本文應(yīng)用非等溫模型模擬計(jì)算空分制氧變壓吸床層軸向坐標(biāo)密度床層空隙率E1床層總空隙率附過(guò)程研究過(guò)程的特征與性能得到如下結(jié)論λ。氣體導(dǎo)熱系數(shù)λ。吸附劑導(dǎo)熱系數(shù)4.1模擬了變壓吸附過(guò)程床層中氧氣濃度與溫度H氣體粘度Re雷諾準(zhǔn)數(shù)的動(dòng)態(tài)變化。濃度達(dá)到穩(wěn)態(tài)比溫度快濃度達(dá)到穩(wěn)P普朗特準(zhǔn)數(shù)態(tài)大約需要10個(gè)循環(huán)而溫度在15個(gè)循環(huán)后變化才減小參考文獻(xiàn)4.2隨著清洗比(P/F)的增加氧氣純度上升回[1李化治李寶善曾鳳鳴變壓吸附富氧過(guò)程的數(shù)學(xué)模拗J北收率下降在高清洗比(P/F)時(shí)純度變化很小回京科技大學(xué)學(xué)報(bào)1995172):110-114收率持續(xù)下降;[2]馮晉晢張玉文陳流芳等,FA法分離空氣基本原理和模型[J].低溫工程997,427-324.3隨著壓力的增大氧氣的純度升高而回收率降[3]楊春育馬寧寧焦玉海簿變壓吸附空氣分離過(guò)程的動(dòng)態(tài)模低。壓力在低清洗比(P/F)下的影響比在高清洗攬J石油煉制與化工1998291)9.53比P/F)在壓力大于4×105Pa后純度基本不【4]楊春育馬寧寧焦玉海箐變壓吸附空氣分離過(guò)程中變壓步驟的數(shù)學(xué)模擬J]石油化工A9982X4)335-344.4氧氣的純度隨進(jìn)氣流量增大而減小回收率卻5] Farooq S, Rathor M N, Hidajat K. A predictive model for a kineticallpressure swing adsorption separation proces[ J ]. Chem Er隨流速的增加而升高484129-41414.5純度隨吸附時(shí)間的增加而降低回收率隨著吸[6]袁渭康化學(xué)工程手冊(cè)—一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)M]北京北附時(shí)間的延長(zhǎng)而升高學(xué)工業(yè)出版社1996本文的工作為變壓吸附制氧過(guò)程的優(yōu)化設(shè)計(jì)提[7]陳學(xué)俊化學(xué)工程手冊(cè)一傳熱及傳熱設(shè)備M北京北學(xué)工供了基礎(chǔ)。業(yè)出版社1996[8] Edwards M F, Richardson J F. Gas dispersion in packed bed[ J]Chem Eng Sci 1968 23( 1): 109-123符號(hào)說(shuō)明[9] Suzuki M. Adsorptionind M ]. Elsevier, Amsterdam 1990a變壓時(shí)間常數(shù)床壁截面積[10 Danckwerts P V, Continuous flow systems distribution of residenceB等溫線(xiàn)模型參數(shù)c氣相濃度time J]. Chem Eng Sci,, 1953,X 1): 1-13C氣相總濃度C氣相熱容[11]時(shí)鈞汪家鼎余國(guó)琮籌化學(xué)工程手冊(cè)化工基礎(chǔ)數(shù)摭M]C.固相熱容C。塔壁熱容北京北學(xué)工業(yè)出版社,996d顆粒直徑D1床層內(nèi)直徑12 Jee JG, Lee JS, Lee C H. Air separation by a small-scale two-bedD3分子擴(kuò)散系數(shù)D軸向擴(kuò)散系數(shù)medical O2 pressure swing adsorptior[ J ]. Ind Eng Chem Res, 20h;對(duì)流傳熱系數(shù)h自然對(duì)流傳熱系數(shù)403647-3658k傳質(zhì)系I 13 1 Sristava R K, Joseph B. Simulation of packed bed separation processes等溫線(xiàn)模型參K1熱軸向擴(kuò)散系數(shù)using orthogonal collocation[ J ] Computers Chemical EngineerinL床層長(zhǎng)度n等溫線(xiàn)模型參數(shù)P床層總壓組分平衡吸附量14 I Farooq S, Ruthven D M, Boniface H A. Numerical simuq:組分固相平均濃度qm組分飽和吸附量orption oxygen unit J 1. Chem Eng Sci2809-2816R床層內(nèi)徑R床層外徑R氣體常數(shù)t吸附時(shí)間15 Rege S U, Yang R T, Limits for air separation by adsorption with LiXzeolit J]. Ind Eng Chem Res 1997 36 5 358-5 365南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第25卷Simulation of non-isothermal pressure swing adsorptionfor separating oxygen from airZHOU Han-tao MA Zheng-fei, YAO Hu-qingCollege of Chemistry and Chemical Engineering Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, ChinaAbstract:A more realistic mathematical model, in which axial dispersion, heat effects, mass transferresistancetion of velocity and nonlinear of isothermal were taken into account was developed to the pressure swing adsorption of aiseparation for oxygen. The orthogonal collocation method and third order semi-implicitKutta integration routinewere used to solve the resulting model of partial differential equations. The dynamic behavior of temperature and concen-tration in the bed and effects of operating parameters on performance of process were discussed including purge/feed ratio, adsorption pressure, feed flow rate and adsorption time. The simulation results are helpful in the process design andKey words: pressure swing adsorption oxygen air non-isothermal model simulation簡(jiǎn)訊《生物加工過(guò)程》第一屆編委會(huì)召開(kāi)《生物加工過(guò)程》是由國(guó)家新聞出版總署批準(zhǔn)出版南京工業(yè)大學(xué)主辦、中國(guó)化工學(xué)會(huì)生物化工專(zhuān)業(yè)委員會(huì)協(xié)辦的技術(shù)類(lèi)全國(guó)性期刊第一屆編委會(huì)于2003年4月4日在江浦龍華大酒店由主編歐陽(yáng)平凱院土主持召開(kāi)。參加這次會(huì)議的編委為來(lái)自清華大學(xué)、浙江大學(xué)、北京化工大學(xué)、華東理工大學(xué)、深圳國(guó)家生化中心、中科院有關(guān)研究所等國(guó)內(nèi)生物化工知名學(xué)者、專(zhuān)家。專(zhuān)家們就刊物的定位、辦刊宗旨、辦刊欄目、刊物發(fā)展等問(wèn)題展開(kāi)了熱烈討論。《生物加工過(guò)程》將于2003年5月份創(chuàng)刊發(fā)刊詞由中國(guó)科學(xué)院外籍院土、美國(guó)國(guó)家工程院院士黎念之博士撰寫(xiě)。(學(xué)報(bào)編輯部)