2013年第3期廣東化工第40卷總第245期www.gdchem.com二乙氨基乙氧基乙醇的合成方法宋琳珩,鄭曉秋,王宏波(錦西化工研究院有限公司研發(fā)中心,遼寧葫蘆島125000[摘要]介紹了2(2-二乙氨基乙氧基)乙醇的性能、用途及合成新方法。并對物料配比、溫度、氯乙氧基乙醇純度、縛酸劑和催化劑與產(chǎn)物收率之間的關(guān)系進(jìn)行了小試和中試研究,確定了最佳工藝條件。產(chǎn)品純度達(dá)998%,收率80%以上(以氯乙氧基乙醇為基準(zhǔn)計算關(guān)鍵詞]2-(2-二乙氨基乙氧基)乙醇:氯乙氧基乙醇;縛酸劑;二乙胺[中圖分類號TQ[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A[文章編號]1007-1865(2013)03-004302A Method of Manufacturing 2-(2-diethylaminoethoxy )ethanolSong Linheng, Zheng Xiaoqiu, Wang Hongbo(Jinxi Research Institute of Chemical Industry Co, Ltd., Huludao 125000,China)Abstract: The properties, application and manufacture of 2-(2-diethylaminoethoxy )ethanol were introduced. The influence of feeding mode, raw material ratireaction temperature, 2-(2-chloroethoxy )ethanol purity, acid-binding agents and catalysts on the yield was investigated. Therefore, the optimization of themanufacture conditions was determined. The product purity and yield (based on 2(2-chloroethoxyjethanol) can reach up to 99.8% and 80 above, respectivelyKeywords: 2-(2-diethylaminoethoxy )ethanol: 2-(2-chloroethoxy )ethanol: acid-binding agents: diethylamine2(2-二乙氨基乙氧基)乙醇(簡稱 DEAEE),是一種無色或淺黃乙氧基乙醇的成本較高引色透明液體,易氨解形成黃色或深棕色液體。其結(jié)構(gòu)式為本試驗研究以氯乙氧基乙醇和二乙胺為主要原料,在催化劑(CHCH)NCH2CH2OCH2CH2OH,分子量161.24,沸點100-104和縛酸劑作用下合成粗產(chǎn)品,再經(jīng)減壓精餾收集得到色譜純度為℃(33kPa,相對密度(204℃)0.9410,折光率(20℃)4480。98%的二乙氨基乙氧基乙醇乙胺價格較低,而氧基乙中間體。如:用于合成鎮(zhèn)咳藥咳必清(1-苯基環(huán)戊烷-1-羧酸--(β-路線為咳必清中間體的生產(chǎn)方法提供了更多的選擇,也對2氯乙化劑、纖維處理劑、聚氨酯軟泡沫催化劑等。據(jù)資料報道,目前1實驗部分氧乙烷醚化工藝。將環(huán)氧乙烷通入50℃的二乙氨基乙醇中,進(jìn)行11反應(yīng)原理醚化反應(yīng),合成的粗產(chǎn)品經(jīng)減壓精餾收集二乙氧基乙醇在催化劑和縛酸劑的作用下,二乙胺與氯乙氧基乙醇烴基化分。該工藝使用的環(huán)氧乙烷為易燃易爆危險化學(xué)品,運輸、使用試劑作用,氨基上的氫原子被烴基取代,生成2(2-二乙氨基乙氧不便,另外,環(huán)氧乙烷和二乙氨基乙醇價格較高,導(dǎo)致二乙氨基基)乙醇。主要反應(yīng)方程式如下:HOCH2 OCH2 CH2 CI+(CH3 CH2)2NH縛酸力(CHCH) NCH2CH2OCH2CH2OH+C-+HO1)HOCH CH2Cl+(CH3 CH2 )2NH縛酸力( CH3CH2)2NCH2CH2OH+Cl-+HOHOCH2 CHz OCHI CH:OCH2CH2CI+(CH3 CH2)2NH-(CH3CH2)2 NCH CHz OCHz CH2 OCH2 CH: OH +Cl-+ H2o (3)縛酸劑實驗原料與設(shè)備實驗發(fā)現(xiàn)二乙胺過量有助于提高產(chǎn)品收率,但過量太多,對提高1.2.1主要原材料產(chǎn)品收率影響甚微,而原材料消耗增加,回收二乙胺的能耗增加氯乙氧基乙醇(CEE):自產(chǎn),純度≥98%;二乙胺(DEA):工同時設(shè)備生產(chǎn)能力降低。實驗結(jié)果見圖1。業(yè)級,純度≥98%。122主要儀器及設(shè)備(1)小試2L不銹鋼耐壓攪拌釜,配導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng):2L減壓裝置;GC-112A型氣相色譜儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司:2WA-J型阿貝折光儀,上海索光光電技術(shù)有限公司。1200L不銹鋼耐壓攪拌反應(yīng)釜;高壓計量泵;1500L縛酸劑處理攪拌釜;過濾系統(tǒng);真空蒸餾系統(tǒng);導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)。1.3操作步驟向一配備有攪拌的20L耐壓不銹鋼釜中,加入一定配比的二乙胺、氯乙氧基乙醇和脂肪族取代酰胺類催化劑,維持反應(yīng)溫度80-120℃。當(dāng)反應(yīng)液中的氯乙氧基乙醇含量小于3%時,降溫后加入縛酸劑。在低溫下再反應(yīng)2小時。之后,分離出有機(jī)相進(jìn)行減壓精餾,收集102-110c(1.33kPa)餾分15202.53.03.5中試重復(fù)上述小試合成步驟,并對反應(yīng)的放熱情況進(jìn)行了考查DEA/ mol2結(jié)果與討論圖1物料配比對收率的影響21物料配比的影響Fig. I Influence of raw material ratio on yield般情況下,在有機(jī)合成反應(yīng)中,需要其中某一種參加反應(yīng)的物料過量。過量的物料大多具有價格便宜、易于回收等特點根據(jù)圖1的實驗結(jié)果,二乙胺與氯乙氧基乙醇的最佳配料比為3.0:1。[收稿日期]2012-12[作者簡介]宋琳珩(女,瀏陽人,本科,主要研究方向為有機(jī)和高分子材料。廣東化工2013年第3期44www.gdchem.com第40卷總第245期2由圖3可以看出,提髙反應(yīng)溫度,雖能加速反應(yīng)進(jìn)行,提高本實驗采用的催化劑為脂肪族取代酰胺,其結(jié)構(gòu)式:收率,但由于氯乙氧基乙醇在高溫下容易分解,當(dāng)反應(yīng)溫度超過RCONHR'或 RCONH(R”)2,R為H、甲基、乙基、丙基等脂肪族105℃時,反應(yīng)收率反而降低了。綜上所述,反應(yīng)溫度95~105℃取代基,R'為甲基、乙基、丙基等脂肪族取代基。從中選取三種為最佳催化劑其中R0l為NN二甲基甲酰胺、JR02為NN二甲基乙2.4縛酸劑的影響酰胺和R03為N,N二甲基丙酰胺),對其進(jìn)行了篩選,結(jié)果如圖氯乙氧基乙醇與二乙胺反應(yīng)生成氯化氫,而氯化氫隨即與氨2所示類物質(zhì)形成胺鹽。如果要得到產(chǎn)物并能回收二乙胺,必須在反應(yīng)完成之后,加入縛酸劑將氯化氫及時脫離出來。實驗對縛酸劑的JRO31.0催化劑用量%以CEE計)圖2催化劑篩選實驗結(jié)果縛酸劑濃度%圖2可以看出,選用JR01做合成用催化劑效果最佳,催化圖4縛酸劑用量與收率之間的關(guān)系劑用量為CEE質(zhì)量分?jǐn)?shù)018%Fig 4 Influence of acid binding agents on yield23反應(yīng)溫度的影響原料氯乙氧基乙醇具有較低的熱穩(wěn)定性,此合成反應(yīng)又屬于放縛酸劑用量以完全脫除生成的氯化氫為準(zhǔn),由實驗數(shù)據(jù)可以熱反應(yīng),故反應(yīng)溫度對合成收率影響極大。實驗結(jié)果如圖3所示看出,降低縛酸劑濃度,使收率降低,其原因是廢水帶走部分產(chǎn)品,從理論上說,加入固體縛酸劑應(yīng)最為理想,廢水量最少,收率最高,但固體縛酸劑與有機(jī)相接觸界面小,與胺鹽不易反應(yīng)完全,且反應(yīng)所需時間長,因而不易用于工業(yè)過程中。由上述試驗結(jié)果可以看出,縛酸劑用量以45%濃度為最佳。25反應(yīng)溫度的影響原料純度對產(chǎn)品精制的影響眾所周知,氯乙氧基乙醇純度不高時,所含雜質(zhì)如氯乙醇二氧六環(huán)、二氯乙醚、氯乙氧基乙氧基乙醇極難與之分離。而采多50用此種低純度原料進(jìn)行合成,其中雜質(zhì)與二乙胺反應(yīng)的生成物未反應(yīng)雜質(zhì)的沸點與目標(biāo)產(chǎn)物的沸點接近給分離精制帶來困難,故選用純度>95%的原料氯乙氧基乙醇為宜26中試合成條件對反應(yīng)的影響中試重復(fù)了上述小試條件試驗,得到了幾乎相同的結(jié)果27加料方式對合成的影響此合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)。由于小試所用的反應(yīng)釜不易反映出反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)中出現(xiàn)的放熱情況,故特別進(jìn)行了中試放大試驗,為將來的工業(yè)化生產(chǎn)打下一定的基礎(chǔ)。主要對加料方式和反應(yīng)熱之間的關(guān)圖3反應(yīng)溫度和壓力對收率的影響系進(jìn)行了研究。試驗結(jié)果見表1。Fig3 Influence of reaction temperature and pressure on yield表1加料方式與反應(yīng)放熱之間的關(guān)系Tab. I Relationship between feeding mode and chemical heat release加料方式反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)壓力MPa裝填系數(shù)/%放熱情況達(dá)到反應(yīng)溫度后半小時,突然劇烈放熱,夾套冷卻次性加入DEA和CEE90-1000150.35水無法使其降溫,安全閥在035MPa自動開啟釜內(nèi)最高溫度達(dá)到135℃滴加DEA0.10035滴加速度過快時,反應(yīng)放熱劇烈,安全閥自啟較低3滴加DEA滴加速度均勻、緩慢,反應(yīng)放熱均勻。在達(dá)到反應(yīng)溫度后,反應(yīng)放熱幾乎可維持自身反應(yīng)80900.12-0.30滴加速度過快時,反應(yīng)放熱劇烈,安全閥自啟滴加CEE0.12-0.23滴加速度均勻、緩慢,反應(yīng)放熱均勻,在達(dá)到反應(yīng)溫度后,反應(yīng)放熱幾乎可維持自身反應(yīng)滴加cEE70800.100.2070同3先加入20%左右的CEE和7DEA,再按比例同時滴加85-950040.15CEE和DEA同上95-1005-0.19同3893l15-125(下轉(zhuǎn)第5頁)2013年第3期廣東化工第40卷總第245期www.gdchem.com23配合物對人體癌細(xì)胞的增殖抑制作用activities of two copper(II)complexes with diethylenetriamine and 2通過5種人體腫瘤細(xì)胞對配合物進(jìn)行了體外抗腫瘤活性篩選2'-bipyridine or 1, 10-phenanthroline as ligands[]. Spectrochim. Acta, Part結(jié)果見圖5。在50μmoL濃度下,該配合物對所選的腫瘤細(xì)胞都,200,62:261-268表現(xiàn)出一定的活性,但對不同細(xì)胞的抑制活性不盡相同。該配合[5] Pyle AM, Rehmann J P, Meshoyrer R,etal. Mixed-Ligand Complexes of物對HL60的抑制率為6525%對HepG-2的抑制率為4489%,對 Ruthenium(1): Factors Governing Binding to DNA[]. J.Am, Chem Soc,其它三種癌細(xì)胞的抑制率在50%以下,抑制率由大到小的順序為1989,1ll:3051-3058HL-60> HepG-2> HeLa >MCF-7> NCI-H460[6]Gao E-J, Sun T-D, Liu S-H, MAS, et al. Synthesis, characterizationand cytotoxicity in vitro of novel pyridine complexesMed Chem,2010,45:4531-4538[7王海滔張黔玲,等.釘(1多吡啶配合物的合成、熒光性質(zhì)及與脫氧核糖核酸DNA的作用機(jī)制研究門.化學(xué)學(xué)報,2008,661565-1571[8]楊一心,王艷,趙天成,等.稀土乙酰丙氨酸咪唑配合物的合成及光譜性質(zhì)門,無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2005,21(4):578-582[9〕邱關(guān)明,李幼榮,陳石燕,等,稀土對生物機(jī)體劑量效應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展[門.稀土,2003,24(1):49[10]王東方,2-甲?；交撬徕c縮氨基硫脲鉺配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)[.濰坊學(xué)院學(xué)報,2010,10(2):91-94[ll]Roitershtein D, Domingos A, Pereira L C J, et al. Coordination of 22'-Bipyridyl and 1, 10-Phenanthroline to Yttrium and Lanthanum ComplexesBased on a Scorpionate Ligand]. 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Acta, Part A, 2010, 77: 522-527[4]PatelR N, Singh N, Shukla KK, et al. Characterization and biological(上接第44頁)業(yè)政策和重點發(fā)展方向,屬于高技術(shù)、無“三廢”污染、高附加由上可知,最佳的加料方式為先加入20%左右的氯乙氧基乙值的精細(xì)化工產(chǎn)品項目,具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。醇和二乙胺,再按比例同時滴加這種原料3結(jié)論參考文獻(xiàn)()以氯乙氧基乙醇和二乙胺為主要原料合成22-乙氨基 l David R L, Milne G WA. Handbook of Data on Common OrganicCompounds Volume I[M]. Florida, US: CRC Press Inc, 1995: 5698以氯乙氧基乙醇計,成品收率在80%以上,純度達(dá)998%GC相對密度(204094,折光率(20℃1448此合成方法同樣適2陳秀強(qiáng),魏爾清,卞如濂,化工百科全書(第13卷M,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997:228-229用于2二乙氨基乙醇和2-2(2-乙氨基乙氧基)乙氧基]乙醇的生B]章思規(guī),實用精細(xì)化學(xué)品手冊有機(jī)卷(上)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社1996:137-138(2)最佳中試合成工藝:加料方式為先加入20%左右的氯乙氧基乙醇和二乙胺,再按比例同時滴加這兩種原料;原料配比DEA/CEE)為3:1:反應(yīng)溫度為95~05℃:催化劑選用JR01,(本文文獻(xiàn)格式:宋琳珩,鄭曉秋,王宏波.二乙氨基乙氧基乙醇用量為氯乙氧基乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)018%的合成方法[J].廣東化工,2013,40(3):43-44)二乙氨基乙氧基乙醇的研制來源于市場的需求,附合國家產(chǎn)