第32卷第4期.甘肅冶金Vol.32 No.42010年8月.CANSU METALLURGYAug. ,2010文章編號(hào):1672- 4461 (2010)04-000104復(fù)合添加劑對(duì)交直流疊加電解精煉銅的影響王紹灼,李德剛，于先進(jìn),董云會(huì),張麗鵬(山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東淄博255049)摘要:以氯化鉀 、明膠和硫脲為基礎(chǔ)添加劑,復(fù)配聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸鈉、糖精和添加劑A中的一種或幾種制得--系列復(fù)合添加劑,研究其對(duì)交直流疊加電解精煉銅的影響,并對(duì)復(fù)合添加劑的作用機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)單探討。結(jié)果表明:自制復(fù)合添加劑均能不同程度的改善陰極銅質(zhì)量,添加劑圜(含硫脲5 mg/L、聚丙烯酰胺10 mg/L和添加劑A 0.6 mL/L)和X(含氯化鉀10 mg/L、硫脲5 mg/L、明膠6 mg/L和添加劑A 0.6 mL/L)是兩種作用效果較好的復(fù)合添加劑,可以明顯改善陰極銅質(zhì)量,有望成為未來(lái)銅電解精煉工藝中的新型復(fù)合添加劑。關(guān)鍵詞:銅電解精煉;交直流疊加電源;復(fù)合添加劑中圖分類(lèi)號(hào):TF811文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AThe Influence of Compound Additives on Copper Electrorefiningby AC/DC ElectrolysisWANG Shao- zhuo, LI De-gang, YU Xian-jin, DONG Yun-hui ,ZHANG Li-peng(School of Chemical Engineering, Shandong Univensity of Technology ,Zibo 255049 , China)Abstract: The compound aditives are made up of ptasium chloride, gelatin, thiourea and one or two of polyacrylamide,8acharin , sodium dodecylbenzene sulfonate and additive A. The efeet of these new compound additives on copper electro-refining by AC/DC electrolysis has been discussed . The results show that: all the selfmade additives can improve the quali-ty of cathode copper to varying degree. when the additives WI( including thiourea 5mg/L、polyacrylamide10mg/L and addi-tive A 0.6 mL/L) and X ( including potassium chloride 10 mg/L.thiourea 5 mng/L.gelatin 6mg/L and additive A 0.6 mL/L)exist, a better cathode copper can be got, and they are promised to become the new compound additives in the future.Key Words: copper electrorefining; AC/DC electrolyis; compound additives的很透徹。本文以這幾種常見(jiàn)的添加劑為基礎(chǔ)添加引言劑，復(fù)配聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸鈉、糖精和添交直流疊加電源是在直流電基礎(chǔ)上疊加頻率和加劑A中的一種或幾種制得--系列新型復(fù)合添加振幅可調(diào)的交流電信號(hào)而組合的一種新型電源,在劑,研究其對(duì)交直流疊加電解精煉銅的影響,并尋求金電解中已有廣泛應(yīng)用“,王曉莉等也用此類(lèi)電源可以明顯改善陰極銅質(zhì)量的新型復(fù)合添加劑。做過(guò)交直流疊加技術(shù)電鍍銅的研究(2),均取得理想2實(shí)驗(yàn)部分的效果,本文著重探討了利用交直流疊加電源電解精煉銅中復(fù)合添加劑對(duì)陰極銅沉積的影響。2.1儀器與藥品在銅電解精煉中，添加劑是-一個(gè)非常重要的影本實(shí)驗(yàn)所用儀器主要有德國(guó)ZAHNER公司響因素,不僅能夠使陰極銅表面細(xì)致光滑,還可以減IM6e電化學(xué)工作站,德國(guó)LEICA 公司Leica少雜質(zhì)含量。添加劑的種類(lèi)、含量等都是比較關(guān)鍵DMI5中國(guó)煤化工恒溫水浴鍋,電子的問(wèn)題[印] ,尤其是各種添加劑的配合使用,很大程天平IY HCNMHG200mmx70mm度上直接決定了陰極銅的質(zhì)量。目前國(guó)內(nèi)外常用的x 60 mm),死竹,收病悴守。陰陽(yáng)極均為99.99%純添加劑是氯化鉀、明膠、硫脲、干酪素等,它們?cè)阢~電度的銅片,有效面積為20mmx20mm,所用氯化解精煉中已經(jīng)應(yīng)用的非常普遍46] ,作用機(jī)理也研究鉀明膠硫脲和聚丙烯酰胺等添加劑均為分析純，w SUrtRrScow Tel 0931- 85654862甘肅冶金第32卷添加劑A為自制,實(shí)驗(yàn)用電解液每升含140 g CuSO4本實(shí)驗(yàn)使用的交直流疊加電源由IM6e電化學(xué)●5H20和180 g H2S0。工作站充當(dāng),其電解參數(shù)分別為交流電振幅10 mV、2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程頻率1 000 Hz, 在電解溫度60 C、電流密度2002.2.1復(fù)合添加劑制備A/m2和極間距6 cm電解條件下,電解1.5 h。由于以氯化鉀,明膠和硫脲為基礎(chǔ)添加劑,復(fù)配適量電解時(shí)間較短,因此不考慮各種添加劑濃度的降低,的聚丙烯酰胺,十二烷基苯磺酸鈉,添加劑A和糖實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不再補(bǔ)加添加劑。精中的-一種或幾種制得一系列新型復(fù)合添加劑,并2.2.4金相顯微觀察分別將其編號(hào)為I - X。電解完畢,將陰極銅片沖洗吹干后,立即用金相2.2.2陰 陽(yáng)極銅片前處理顯微鏡觀察。在電解精煉實(shí)驗(yàn)前依次用500'、1000*、1500*3結(jié)果與討論和2000的砂紙仔細(xì)打磨陽(yáng)極和陰極銅片,使其表面平整,光滑。經(jīng)丙酮浸泡除油、10%硫酸清洗和蒸3.1各種復(fù) 合添加劑綜合效果評(píng)價(jià)餾水反復(fù)沖洗后,迅速吹干,備用。.各種復(fù)合添加劑在交直流疊加電解精煉銅中的2.2.3交 直流疊加電解精煉銅作用效果如表1所示。表1復(fù)合添加劑作用效果評(píng)價(jià)編號(hào)復(fù)合添加劑成分及用量外觀評(píng)價(jià)未加任何添加劑較機(jī)糙，顆粒較大,高低不平氯化鉀10 mg/L、明膠6 mg/L、硫睬5 mg/L較平整,無(wú)較大顆粒氯化鉀10 mg/L、明膠6 mg/L、聚丙烯酰胺15 mg/L較平整,有少量較大顆粒氯化鉀10 mg/L.明膠6 mg/L、添加劑Al mL/L基本平整.部分顆粒大小不均明膠6 mg/L、糖精30 mg/L顆粒較大,但排列較緊密M明膠6 mg/L、恭加劑A 0.3 mL/L.十二烷基苯磺酸鈉10 mg/L表面略粗糙,顆粒大小不均N聚丙烯酰胺15 mg/L、添加劑A0.6 mL/L.+二烷基芩磺酸鈉10 mg/L顆粒較大,表面略粗糙聚內(nèi)烯酰膠10 m/..硫跺5 mg/L.泰加劑A 0.6 mL/L晶粒較細(xì)小,分布均勻,但局部有少量較大顆粒氯化鉀10 mg/L、硫縣5 mg/L、添加劑A 0.6 ml/L晶粒細(xì)小，光滑平整,有極少量大顆粒存在X氯化鉀10 mg/L、硫睬5 mg/L、明膠6 mg/L、添加劑A 0.6 mL/L表面平整光滑，有少量小的顆粒表1列出了使用不同成分的復(fù)合添加劑I-X加電解精煉得到的陰極銅金相顯微鏡圖片,從圖1時(shí)陰極銅表面的外觀情況,從表1不難看出加入復(fù)(a)中可以看出陰極銅表面較粗糙,高低不平,顆粒合添加劑時(shí),陰極銅質(zhì)量均有不同程度的改善,但相較大而且不均勻。以氯化鉀、明膠為基礎(chǔ)添加劑,復(fù)比較而言,添加劑VM和X是兩種作用效果較好的復(fù)配硫脲、聚丙烯酰胺和添加劑A制得復(fù)合添加劑.合添加劑。I、I、IV,圖1(b)、(c)、(d)是分別使用復(fù)合添加3.2空白及復(fù)合添加劑II-IV對(duì)陰極銅沉積的影響劑I、Il、IV時(shí)得到的陰極銅金相圖,從金相圖中不將表1中每次電解實(shí)驗(yàn)得到的陰極銅片用二次難看出陰極銅表面質(zhì)量均得到一-定改善 ,這主要是蒸餾水反復(fù)沖洗,吹干后立即進(jìn)行金相顯微鏡觀察,由于氯離子、明膠和其它幾種添加劑協(xié)同作用的結(jié)可以得到放大500倍的金相顯微鏡圖片(見(jiàn)圖1)，果。據(jù)此分析陰極銅表面晶粒大小及排列情況,并探討添加劑I并不是一種新型添加劑，在銅電解精各復(fù)合添加劑對(duì)交直流疊加電解精煉銅的影響。煉工藝中已經(jīng)應(yīng)用的非常普遍，效果也非常好(10]，氯離子和明膠是銅電解精煉中常用的添加劑，其作用效果如圖1(b)所示。聚丙烯酰胺分子中的氯離子有去極化作用,可以減少陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象,并改活性酰胺基通過(guò)電中和吸附電解液中的懸浮顆粒,善陰極的物理特性”。明膠也是銅電解精煉中不產(chǎn)生“橋鏈”作用,可以吸附懸浮在電解液中的陽(yáng)極可或缺的添加劑，它可以使析出的陰極沉積物平整泥使之絮凝成較大的顆粒沉降于槽底,使陽(yáng)極溶解.光滑。硫脲作為-種表面活性物質(zhì),一般認(rèn)為其能中國(guó)煤化工染陰極,對(duì)陰極表在陰極.上生成硫化亞銅微粒,作為補(bǔ)充結(jié)晶中心,而面有MHCNMHG用效果如圖1(c)使陰極銅結(jié)晶變細(xì),與明膠聯(lián)合使用,可以細(xì)化晶所示。你的nF-r衣聞怕性物質(zhì),同其它添粒,獲得結(jié)構(gòu)均勻致密的陰極銅[89。加劑相同,具有強(qiáng)烈的吸附作用,它可以首先吸附在圖1(a)是電解液中未使用添加劑時(shí)交直流疊陰極銅表面生長(zhǎng)過(guò)大的晶粒上,使這一部分的導(dǎo)電厶藍(lán)野監(jiān)理Rooar.oLuE SUFERISOW Tel: 0831 -8565486第4期王紹灼,等:復(fù)合添加劑對(duì)交直流疊加電解精煉銅的影響性變差,電流變小產(chǎn)生極化,從而抑制銅晶粒的過(guò)快的作用效果如圖1(d)所示。生長(zhǎng),細(xì)化結(jié)晶,使陰極銅表面光滑致密,添加劑IV(a)空白實(shí)驗(yàn)(b)復(fù)合添加劑II(c)復(fù)合添加劑II(d)復(fù)合添加劑IV圖1空白及使用 復(fù)合添加劑I -IV時(shí)的陰極銅金相圖(500x)綜合圖1,可以看出當(dāng)加入復(fù)合添加劑I、I、(a)可以看出顆粒排列比較致密,但粒徑較大,略顯IV后,陰極銅表面質(zhì)量均有明顯改善,但是仍然沒(méi)有粗糙。明膠具有細(xì)化晶粒,使陰極沉積物平整光滑達(dá)到非常理想的效果,這說(shuō)明復(fù)合添加劑的作用并的作用,和糖精組合后,雖然比空白實(shí)驗(yàn)效果好,但不是各組成添加劑作用的簡(jiǎn)單疊加,而是各種添加相對(duì)于其它幾種復(fù)合添加劑,其作用效果并不是很劑相互作用的綜合結(jié)果,因此這幾組復(fù)合添加劑均理想，可能的原因是在銅電沉積中糖精主要作為--有待于進(jìn)一步大量實(shí)驗(yàn),以實(shí)現(xiàn)添加劑組合的最優(yōu)種光亮劑使用'2),它的使用雖然使陰極銅表面光化。亮,但卻對(duì)明膠的作用產(chǎn)生了- -定的影響。3.3 復(fù)合添加劑V和VI對(duì)陰極銅沉積的影響圖2(b)是使用復(fù)合添加劑VI時(shí)得到的陰極銅圖2(a)是使用由明膠和糖精按- -定配比組合金相圖,從圖2(b)可以看出陰極銅表面基本平整。成的復(fù)合添加劑V時(shí)得到的陰極銅金相圖,從圖2.添加劑VI是由明膠、添加劑A和十二烷基苯磺酸鈉中國(guó)煤化工(a)復(fù)合添加劑VFHCNMHG圖2使用復(fù)合添加劑 V和V時(shí)的陰極銅金相圖(500x)E-mil:CGSLYJL@126.com4甘肅冶金第32卷按照- -定配比組合而成的,其中十二烷基苯磺酸鈉作用，使得圖3(b)較圖3(a)而言,陰極銅表面質(zhì)量對(duì)電解液中的懸浮物有較強(qiáng)的捕獲能力,添加劑A有了明顯的改善。但圖3(b)中局部仍有少量較大具有增極化作用,明膠具有細(xì)化晶粒,使陰極沉積物顆粒分布,可能是由于各組分添加劑配比還沒(méi)有達(dá)平整光滑的作用,三者的組合,能起到整平作用,使到最優(yōu)化而致。綜上,復(fù)合添加劑WI相對(duì)于添加劑陰極銅質(zhì)量得到一定程度的改善。VI來(lái)說(shuō)是一種效果較好的添加劑,可以進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)3.4復(fù)合添加 劑VI和四對(duì)陰極銅沉積的影響以求得改進(jìn)。圖3(a)是使用復(fù)合添加劑VI時(shí)得到的陰極銅3.5復(fù)合添加劑IX和X對(duì)陰極銅沉積的影響金相顯微鏡圖片,從圖3(a)可以看出陰極銅顆粒較添加劑IX和X是兩組成分類(lèi)似的復(fù)合添加劑，大,表面略顯粗糙,可能的原因是復(fù)合添加劑WI含有其中,復(fù)合添加劑X是氯化鉀、硫脲、添加劑A按照十二烷基苯磺酸鈉,十二烷基苯磺酸鈉對(duì)電解液中一定配比組合而成的，復(fù)合添加劑X在IX的基礎(chǔ)上懸浮物具有很強(qiáng)的捕收能力,但對(duì)陰極整平作用不又加入了明膠。從金相圖4(a)和4(b)可以看出陰是很大。.極銅表面的情形也大致相似,晶粒細(xì)小,表面光滑平圖3(b)與圖3(a)相比,晶粒較細(xì)小,分布均整,但圖4(a)有少量較大顆粒,加入適量具有細(xì)化勻,這主要是因?yàn)樘砑觿┧某撕信c添加劑VI相晶粒作用的明膠后,較大顆粒粒徑明顯變小，表面也同的組分外,還含有硫脲,正是硫脲所起的細(xì)化晶粒變得光滑致密 ,如圖4(b)所示。(a)復(fù)合添加劑VI(b)復(fù)合添加劑VI圖3使用復(fù)合添加劑VI和值時(shí)的陰極銅金相圖(500x )50077(a)復(fù)合添加劑x(b)復(fù)合添加劑X圉4 使用復(fù)合添加劑IX和X時(shí)的陰極銅金相圖(500x )總之,添加劑X較掭加劑X是- -種 作用效果更(1)復(fù)合添加劑的整體作用效果不是單個(gè)添加劑好的添加劑,也是這一-系列添加劑中效果最好的一-作用效果的簡(jiǎn)單疊 加,而是- -種相互之間的協(xié)同作種?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)各組分的含量進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)復(fù)合添用,是各種添加劑相互作用的綜合結(jié)果。加劑改性,使之盡快應(yīng)用到銅電解精煉工藝中。中國(guó)煤化工V都能不同程度改4結(jié)語(yǔ)善[MHCN M H c其它幾種添加劑作用雙術(shù)哈左。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可得到以下結(jié)論:(下轉(zhuǎn)第7頁(yè))E-mil:GSLYJL@126.comTel 0931-8565486第4期王耀山:中厚板生產(chǎn)線配備熱處理設(shè)施的必要性7主要為厚度20~60 mm,寬度1 800~3 000 mm規(guī)效益都比較好,但都需要熱處理工藝。格的產(chǎn)品。5結(jié)語(yǔ)4.5海洋平臺(tái)用鋼海洋采油平臺(tái)用鋼板不僅要具備耐大氣腐蝕和在軋機(jī)裝備水平較低(軋制力在3000t以下)耐海水腐蝕性能,還必須考慮風(fēng)暴、海浪潮流、冰川的中厚板生產(chǎn)線上,較高性能要求的產(chǎn)品幾乎都需等各種惡劣海況條件的影響,因此要具有良好的強(qiáng)，要通過(guò)熱處理工藝來(lái)生產(chǎn);在軋機(jī)裝備水平較高韌性能,產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定海洋平臺(tái)用鋼都需要熱處(軋制力在6 000 t以上)的中厚板生產(chǎn)線上,很多高理。海洋平臺(tái)用鋼主要以正火或調(diào)質(zhì)處理狀態(tài)交性能要求產(chǎn)品都可以采用TMCP工藝來(lái)生產(chǎn),以達(dá)貨,根據(jù)我國(guó)的實(shí)際情況,厚度30~60 mm、寬度1到節(jié)能降耗與提高生產(chǎn)效率的目的,但仍然需要通800~3 000 mm的海洋平臺(tái)用鋼產(chǎn)品年需求量在4過(guò)熱處理工藝來(lái)生產(chǎn)厚規(guī)格產(chǎn)品、特殊性能要求以萬(wàn)t左右。.及要求熱處理狀態(tài)交貨的產(chǎn)品;近年來(lái)需要熱處理4.6 其他工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品往往具備更高的附加值,且市場(chǎng)容經(jīng)濟(jì)的發(fā)展勢(shì)必帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)的升級(jí)換代,產(chǎn)業(yè)的量在不斷擴(kuò)大,因此在中厚板生產(chǎn)線配備熱處理設(shè)提升就要求基礎(chǔ)產(chǎn)品用材的質(zhì)量升級(jí),許多的產(chǎn)業(yè)施仍然是十分必要的。都需要熱處理的鋼材，其分布十分廣泛，如普碳、低參考文獻(xiàn):合金類(lèi)>60mm的厚板、高層建筑用Z向鋼艦艇用鋼、橋梁鋼等等,這些產(chǎn)品(或使用領(lǐng)域)對(duì)熱處理[1]谷慶,等.控制軋制工藝對(duì)含中厚板性能的影響都有要求,而且用量巨大,由于涉及的領(lǐng)域廣泛,粗[J].鋼鐵研究,2001(1):12-15.略的簡(jiǎn)單的估計(jì):普碳、低合金類(lèi)的厚板的年需求[2] 帥奇,等.我國(guó)工程建設(shè)機(jī)械用鋼市場(chǎng)營(yíng)銷(xiāo)初探量占到整個(gè)厚板用量的1%左右;高層建筑用Z向[J].冶金管理,2007(4) :36-38.鋼主要使用在超高層的建筑中,如北京國(guó)貿(mào)大廈1.收稿日期:2009-10.3193萬(wàn)t,京廣大廈1.77萬(wàn)t,國(guó)家體育場(chǎng)(鳥(niǎo)巢)8~作者簡(jiǎn)介:王耀山( 1972-) ,男,工程師,北京科技大學(xué)材料工程碩士。10萬(wàn)t等等。多年從事于軋鋼行業(yè)。這些產(chǎn)品均為高附加值產(chǎn)品,市場(chǎng)效應(yīng)與經(jīng)濟(jì)(上接第4頁(yè))(3)復(fù)合添加劑M可以- -定程度上改善陰極銅質(zhì)tivated polyecrylamide and guar a organic additivee in copper量,復(fù)合添加劑X也是一種作用效果較好的復(fù)合添eletrodepostion[J]. Hydroetllurgy, 2007, 86 (1-2): 44-加劑,復(fù)合添加劑\皿和X作用下可以得到表面質(zhì)量5.[7] 魯?shù)罉s.添加劑在銅電解精煉中的電化學(xué)行為的研究更好的陰極銅。[J].安徽化工, 2002, 117 (3): 10-12.[8]毛允正 銅電解添加劑作用機(jī)理及生產(chǎn)實(shí)踐[J].有色[1] 趙忱交直流疊加在金電解中的應(yīng)用[J].設(shè)備管金屬再生與利用，2003 (7): 13-15.[9] 陸湖南，朱忠全添加劑對(duì)陰極銅質(zhì)量的影響[J].理與維修, 2003(3): 19. .2] 王曉莉,李德剛.交直流疊加技術(shù)電鍍銅的研究[J].有色礦冶, 2005, 21 (6): 33-35.[10]魯?shù)罉s, 何建波,李學(xué)良，等.添加劑對(duì)銅沉積過(guò)程材料保護(hù), 2008, 41 (9): 37-38 .3] 彭楚峰,何藹平,劉愛(ài)琴.添加劑對(duì)陰極銅結(jié)晶的影響的影響[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 30 (1): 19-22. .[11] 馬朝慶.銅電解精煉新型添加劑的實(shí)驗(yàn)研究[J].有研究[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 27 (6): 3640.色礦冶，2000, 16 (4): 32-34.[4] Muresan L, Varvara s, Maurin G. The elet of some or~[12]李新梅， 馮拉俊,李志勇.不同發(fā)展階段的鎳鉻電ganic aditives upon copper electrowinning from sulphate eletro鍍光亮劑的特性[J].材料保護(hù), 2001, 34 (12):5-7.lytes [J]. Hydrometallurgy, 2000, 54 (2-3): 161-169.[5] 張濤,吳一輝,楊建成,等. 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