化學工程與裝備。2010年第6期26Chenical Engineering & Equip ent2010年6月聚烯烴成核劑二亞芐基山梨糖醇系列產(chǎn)品的合成劉建武，張躍，嚴生虎，沈介發(fā)(江蘇工業(yè)學院精細化工研究所，江蘇常州213164)摘要:研究了合成二亞芐基山梨糖醇(DBS)、二(對甲基芐叉)山梨糖醇(p-Me-DBS)和二(對氯芐叉)山梨糖醇(P-CI-DBS)系列產(chǎn)品的投料摩爾比、反應用溶劑、催化劑對甲基苯磺酸和攪拌速度等因素對DBS產(chǎn)品收率和熔點的影響。在苯甲醛(或?qū)谆郊兹?，對氯苯甲?和山梨糖醇投料摩爾比為2.0~2.1: 1.0,對甲基苯磺酸、環(huán)己烷用量分別為苯甲醛和山梨糖醇投料總質(zhì)量的4.0%和550%,反應時間6 h條件下，DBS. p-Me-DBS和p-CI-DBS產(chǎn)品收事大于70%，熔點分別為210~216C、230~240C和245~ 260C。關(guān)鍵詞:二亞芐基山梨糖醇:苯甲醛:對甲基苯甲整:對氯苯甲醛二亞芐基山梨糖醇(dibenzyidene sorbitol, 簡稱DBS)醛工業(yè)級:對甲苯磺酸，純度≥98%;甲酶，環(huán)已烷，丙及其同系衍生物二(對甲基芐叉)山梨糖醇(p-Me-DBS)和二酮，碳酸氫鈉，分析純。(對氯芐叉)山梨糖醇(p-CI-DBS)系列產(chǎn)品作為聚烯烴塑料制1.2實驗儀器品的透明化添加劑，在塑料加工中得到廣泛應用"。聚烯烴XL-6601型程控調(diào)速攪拌器, DGL-8401型電動攪拌器，塑料制品中加入少量DBS或p-Me-DBS及p-CI-DBS能進一N2鋼瓶，溫度計，帶冷凝管的四口反應瓶，101-1 型電熱鼓步降低聚烯烴制品的霧度，提高制品的物理機械性能和加工風干燥箱，0.9~1.1 mm玻璃毛細管, DW-2 型調(diào)溫電熱器,應用性能，具有無色、無味、增透性高、光潔度高、結(jié)晶速SL 202電子天平。度快、改善材料剛性等特點。此外，由于DBS及其衍生物13反應原理具有使塑料制品透明化和液體有機物質(zhì)凝膠化的性質(zhì)，在醫(yī)二亞芐基山梨糖醇及其同系衍生物的制備方法是以山藥品、化妝品及環(huán)境保護等方面，具有廣闊的應用前景2,梨糖醇和苯甲醛及其衍生物為原料，以C6烷烴作疏水性溶因而國內(nèi)研究機構(gòu)紛紛批目光集中到山梨糖醇類系列成核劑，在固體酸催化劑的作用下，苯甲醛及其衍生物與山梨糖劑領(lǐng)域，以期獲得突破性的進展。江蘇工業(yè)學院精細化工研醇進行醇整縮合反應，縮醛化反應是山梨糖醇1.3和2,4位究所近年來-直關(guān)注聚烯烴成核劑的開發(fā)研究和下游產(chǎn)品上的羥基,各與分子苯甲醛及其衍生物進行縮合反應的產(chǎn)發(fā)展狀況，先后試制了多種國內(nèi)外已實現(xiàn)工業(yè)化的系列成核物，縮合反應伴有副反應，含有6個羥基的山梨糖醇和苯甲劑，產(chǎn)品指標達到國內(nèi)領(lǐng)先水平(國內(nèi)同類成核劑TM-3的醛進行成環(huán)縮合，生成3種縮醛產(chǎn)物.這三種產(chǎn)物分別是單熔點200~ -210C),形成成熟可靠的DBS系列成核劑工業(yè)亞芐基山梨糖醇(簡稱MBS),二亞芐基山梨糖醇(DBS)和三生產(chǎn)技術(shù)。本實驗在傳統(tǒng)工藝開發(fā)的基礎(chǔ)上,采用復合催化亞芐基山梨糖醇(簡稱TBS)。MBS和TBS都是副產(chǎn)物，但體系，在溫和的反應條件下和特定的催化反應器中，以苯甲實驗表明在反應條件下主要副產(chǎn)物是TBS. MBS 為水溶性醛、對甲基苯甲醛、對氟苯甲醛為原料，與山梨糖醇發(fā)生羥物質(zhì)，而DBS和TBS則不溶于水，用堿液中和除去酸性催醛縮合反應，分別合成DBS及其同系物p-Me-DBS.化劑，閃蒸除去溶劑的同時即可將MBS與DBS和TBS分p-CI-DBS系列透明化舔加劑。該合成方法具有原料易得，離開，DBS和TBS在丙酮中的溶解度差異較大, TBS 溶于工藝簡潔，合成路線短，條件相對溫和,操作彈性大，運行丙酮，DBS則微溶，由此可將 二者分離.縮合反應方程式費用低等優(yōu)點.如下:1實驗1.1主要原料山梨糖醇，工業(yè)級:苯甲醛，對甲基苯甲整，對氟苯甲劉建武:聚婼烴成核劑二亞芐基山梨糖醇系列產(chǎn)品的合成27HO-CH2CH-OH .CHO0-EH2, 0- CH2HO-CH◆ex-O--CH CH-OH+x--CHCH-OH0-CH0 CH>HC- <>-xCH _oCHzOHCH- -OHo-CH2 MBS ;DBSx--CHo- CH>Hc-O>-x+nH2OCH-O、HcO-xX:H,CH3,Cl等CHz0TBS1.4實驗操作反應時間5~6 h,反應溫度72C,對甲基苯磺酸用量在裝有電動攪拌器，分水器，溫度計，滴液漏斗的四口4.0%, 環(huán)己烷用量S50%(以苯甲醛系列和山梨糖醇投料總質(zhì)燒瓶中，加入稱量好的反應用溶劑環(huán)己烷并預熱至40C,然量為基準)，甲醇用量以維持體系溫度恒定為基準。后依次加入固體山梨醇、苯甲醛、固體酸催化劑于四口燒瓶由表1可知，在進料摩爾比m(苯甲醛)m(山梨糖醇)為中，用恒溫水浴加熱升溫至72C左右，N保護下反應5~6hr 2.0~ -2.2范圍內(nèi), DBS收率較高，熔點在210C以上，產(chǎn)品在整個反應期間連續(xù)滴加促進劑甲醇，促進劑甲醇的用量以質(zhì)量達到國外同類產(chǎn)品的熔點指標。維持體系反應溫度恒定為基準,并控制好攪拌速度,使山梨2.2催化劑用量對反應的影響醇和苯甲醛在溶劑與水的共沸溫度下進行羥醛縮合反應，反根據(jù)催化原理以及界面化學理論,縮醛化反應在非均相應生成的水和山梨糖醇水溶液帶入的水與有機溶劑共沸蒸體系中進行，選擇合適的脫水催化劑對整個反應來說至關(guān)重出，經(jīng)冷凝器冷凝后流入液液分離器分離，水相放出系統(tǒng)要.催化劑對甲苯磺酸用量對縮整化反應的影響見表2.外，溶劑經(jīng)脫水后返回反應體系。使縮醛化反應保持在恒定表2催化劑用量對反應的影響溫度狀態(tài)下進行。反應初期，縮合反應為液液非均相反應。序號w(催化劑)%收事/%熔點/C但隨著反應的進行和DBS晶體顆粒的不斷生成，固體顆粒均.865.5200~202勻懸浮于反應介質(zhì)中，反應系統(tǒng)變成液:液-固三相反應體系3.070.2206~208叫，反應持續(xù)5~6 h,系統(tǒng)不再出水，說明脫水縮合反應基75.6210~212本達到終點。此時把反應體系的溫度降至50C,加入堿性溶.080.1212~216液中和除去酸性催化劑，并利用與有機溶劑的共沸性質(zhì)閃蒸.571.9208~212出溶劑，使溶劑得以回收并循環(huán)使用.反應液經(jīng)熱水洗，丙酮抽濾，精制，干燥，得到無異味的白色粉狀產(chǎn)品(),后用反應條件變化同2.1.毛細管測產(chǎn)品的培程。實驗結(jié)果表明，催化劑的引入，降低了相界面反應的表2實驗結(jié)果與討論觀活化能，加速縮合反應速率，提高了催化劑的選擇性和活2.1投料摩爾比對反應的影響性，催化劑用量足關(guān)系到DBS產(chǎn)品收串和熔點以及選擇性醛醇摩爾比對產(chǎn)品收率和熔點的影響，結(jié)果見表1.的敏感因素。由表2可知,催化劑用量少時，縮合反應深度表1醛醇摩爾比對反應的影響不夠，使得DBS產(chǎn)品收率和熔點低:而催化劑用量過高，字m(苯甲醛)收率熔點.提高了反應推動力，加速縮醛反應的進程，但也為深度縮醛號m山梨糖醇)1%/C化提供了條件,生成較多的副產(chǎn)物，同樣也影響著產(chǎn)品收率45.7182~186和熔點:要得到高選擇性的DBS,催化劑用量級優(yōu)化的條.958.9192~210件應控制在反應基準物的4.0%.2.075.9210~ -2142.3環(huán)己烷用望對反應的能響.1. 80.1.276.5212~215醛醇物質(zhì)的量的比為2.0:I.0, 反應溫度72C,反應時69.3202~210間為5~6 h,催化劑質(zhì)量分數(shù)為4.0%，甲醇用量以維持體28劉建武:聚嬌烴成核劑二亞芐基山梨糖酌系列產(chǎn)品的合成系溫度恒定為基準，環(huán)己烷加入量對DBS產(chǎn)品收率和熔點3210~214的影響見表3.上述實驗結(jié)果表明，最佳反應條件具有較高的重現(xiàn)性和表3環(huán)己烷用量對反應的影響序號w環(huán)已烷)V% 收 率/%熔點/C可靠性。3S064.5200~ -2042.6 p-Me-DBS和 P-CI-DBS的合成40069.2206~210以上述實驗確定的工藝條件,對甲基苯甲整和對氯苯甲500 .75.6210~212醛為原料，進行p-Me-DBS和p-CI-DBS的合成實驗，結(jié)果55080.1212~216列于表6.58071.9208~212_表6 p-Me-DBS 和P-CI-DBS的合成結(jié)果疏水性溶劑的使用，有利于反應體系中的水迅速被排除序p-Me-DBSp-CI-DBS之外,同時還要維持體系反應溫度恒定，以避免苯甲整隨蒸號收率/%收率1%汽而逃逸。在實際操作中,反應用溶劑環(huán)己烷、促進劑甲醇、232 ~ 24078.1245~ 258水三相共沸餾出時，在液液分離器中會有明顯的分層，故278.5230~ 239246~ -259可將下層的低級醇水溶液順利除去，而將反應用溶劑經(jīng)閃蒸379.6231~24016.4247~260脫水后再返回入反應體系，以維持體系基質(zhì)濃度物顆粒的尺表6的結(jié)果表明，DBS合成工藝條件適用于p-Me-DBS寸逐漸減小，使液相分散細化，不變。中表3可知，環(huán)己烷用量增加，DBS產(chǎn)品的收率和熔好和p-CI-DBS的合成，產(chǎn)品收率和熔點較高，實驗重復性良點逐漸提高，當環(huán)己烷用量減少到一定量時，產(chǎn)品指標提高不明顯，從操作平穩(wěn)性來看，反應用溶劑環(huán)己烷用量控制在3結(jié)論(1)合成DBS系列產(chǎn)品的工藝條件為:苯甲醛(或?qū)?50%時較為合適。甲基苯甲醛、對氟苯甲醛)和山梨糖醇投料摩爾比為2.4攪拌速度對反應的影響由于DBS縮合反應在液液非均相的淤漿狀態(tài)下進行，2.1: 1.0, 對甲基苯磺酸、環(huán)己烷用量分別為苯甲醛和山梨酸性催化劑反應選擇性差，如果攪拌不理想，會造成DBS糖醇投料總質(zhì)量的4.0%和550%,，反應時間6h,在該工藝條件下，DBS產(chǎn)品收率大于70%，熔點為210~216C.收率和熔點降低，結(jié)果見表4.(2)采用合成DBS 工藝條件進行p-Me-DBS 和p表4攪拌速度對反應的影響-CI-DBS的合成，收率可達70%以上，熔點分別為230~序號速度/ (rmin')收率/%熔點/'C60065.5198~202240C和245C.70.2200~ 204202~208參考文獻1800_80.1210~216由表4可知，攪拌速度的提高使DBS產(chǎn)品收率和熔點[1] Carou C C. A nucleating agent for cytalie definic有了顯著的提高。這是因為，快速攪拌有利于增大液桕接觸polymers [凹Modem Plastics, 1984, 2(9); 108-109.面積，產(chǎn)產(chǎn)物粒度分布趨于均勻,強化了傳質(zhì)過程，使介穩(wěn)[2]王克智.聚烯烴成核劑的開發(fā)和進展切塑料科技，區(qū)變窄6,反應傳熱均勻順暢。1994; 4(3); 50-54.2.5實驗結(jié)果的重現(xiàn)性(3] Svarovsky L●Solid- Liquid Seperation[M] . 2nc選取原料物質(zhì)量的比為2.0:1.0、催化劑加入量為4.0%。Ed. Bejing: Chemical Industry Press, 1987; 123-126.溶劑用量為550% (以苯甲醛系列衍生物和山梨糖醇投料總[4] Kobayashi Toshiai, yoshimura Masafumi. Synthesis of質(zhì)量為基準)、攪拌速度為1800r / min的最佳實驗條件下，DBS: US, 4532280[P]. 1985-07-30.做重復試驗，結(jié)果見表5.[5]鄧景發(fā).催化作用原理導論[M].北京:化學工業(yè)出版表5最佳條件下的實驗結(jié)果社，19: 203-205.序號[6]朱萬誠，王玉紅.超重力反應結(jié)晶法合成微細針狀碳酸鈣研究[小]高?；瘜W工程學報，2002: 16(5); 560-5676.5212~ 216