廣東化工013年第9期www.gdchem.com第40卷總第251纖維乙醇制生物乙烯前景展望杜平,賈寶瑩,孫沛勇,喬建援,杜風光(河南天冠企業(yè)集團有限公司車用生物燃料技術國家重點實驗室,河南南陽473000[摘要]介紹了近年來國內(nèi)外纖維素乙醇及生物乙烯技術的發(fā)展狀況,闡述了纖維乙醇制生物乙烯的產(chǎn)業(yè)化焦點,展望了纖維乙醇制生物乙烯的發(fā)展[關鍵詞]纖維素;乙醇;生物乙烯[中圖分類號TQ文獻標識碼]A[文章編號]0071865(2013)09-007802Prospect of Bio-ethylene from Cellulose Fuel EthanolDu Ping, Jia Baoying, Sun Peiyong, Qiao Jianyuan, Du Fengguang(State Key Laboratory of Moter Bio-fuel Technology, Henan Tianguan Group Co, Ltd, Nanyang 473000, China)Abstract: The development of cellulose fuel ethanol and bio-ethylene technology in recent years was introduced. The industry focus of bio-ethylene fromcellulose fuel ethanol was summarized. The development strategies of bio-ethylene from cellulose fuel ethanol was discussed乙烯是最基本的化工原料,素有“石油化工之母”之稱,乙烯Ⅰ億美元建造以稻草為原料年產(chǎn)3028萬L纖維乙醇和1.8萬t檸產(chǎn)量是衡量一個國家化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平的重要標志。我國的乙烯檬酸的工廠。加拿大 Logen公司建成了以燕麥殼、玉米秸稈、麥工業(yè)在近幾年發(fā)展迅猛,但仍不能滿足持續(xù)快速増長的國民經(jīng)濟秸為原料的纖維乙醇示范工廠需要。2010年上半年,我國石油對外依存度己經(jīng)升高至5514%我國在纖維乙醇領域也進行了非常深入的研究,并取得較大中國社科院發(fā)布的《中國能源發(fā)展報告》就指岀,到2020年,中的進展。其中,微生物降解木質(zhì)纖維素的機理研究取得了重大進國對進口原油的依賴程度可能上升至65%。面對石油資源的短缺展;造紙廠廢物發(fā)酵轉化技術進入應用階段;纖維素酶制劑技術和國際油價的潛在攀升,原料來源將成給我國乙烯工業(yè)的發(fā)展帶成功應用到工業(yè)化生產(chǎn)上。河南農(nóng)業(yè)大學承擔的河南省杰出人來很大的壓力。因此,乙醇脫水的工藝路線生產(chǎn)乙烯可減少對石創(chuàng)新基金項目“秸稈燃料乙醇生產(chǎn)中關鍵技術硏究”,在同類硏究油的依賴程度,同時給乙烯產(chǎn)業(yè)注入新的生機23中已達到國內(nèi)領先水平,為大規(guī)模生產(chǎn)低成本纖維乙醇奠定了基我國是世界上繼巴西、美國之后第三大糧食乙醇生產(chǎn)國,產(chǎn)礎。農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設計研究院承擔的“甜高粱莖稈制取乙醇技術”課能達到132萬ta。乙醇的發(fā)展雖然處于黃金期,但是帶來的糧食順利通過了863計劃能源技術領域辦公室的驗收。山東大學主安全問題飽受爭議。國外在纖維乙醇方面做了大量的研究工作持的“酒精生產(chǎn)酵母菌株木糖代謝工程及其發(fā)酵工藝的初步研究并建起了一定規(guī)模的中試生產(chǎn)廠。我國在“十五”期間也將纖維乙項目已經(jīng)取得較大進展。南京林業(yè)大學化學工程學院建立了玉米醇硏究工作提上日程,并在國家“863”計劃中作為研究課題進行重秸稈蒸汽爆破預處理、纖維素酶水解和戊糖己糖同步發(fā)酵的中點攻關,國內(nèi)的河南天冠、安徽豐原和河北太博爾等企業(yè)也開展試驗裝置。華東理工大學承擔的國家863課題“纖維素廢棄物制取了這方面的研究工作。河南天冠集團、河南農(nóng)業(yè)大學、山東大學乙醇技術”項目己經(jīng)成功結題并于2005年建成600ta的纖維乙醇和浙江大學聯(lián)合于2006年初建成了國內(nèi)最大的3000ta纖維乙酊示范工廠。浙淅江大學主持的“木質(zhì)纖維素類原料為基礎的燃料乙醇生產(chǎn)線。因此,纖維乙醇脫水制乙烯的研究有十分重要的意義生產(chǎn)關鍵技術”成功通過國家技術研究發(fā)展計劃評審,并建立示范1國內(nèi)外纖維乙醇發(fā)展現(xiàn)狀工廠。河南天冠企業(yè)集團有限公司、河南農(nóng)業(yè)大學、山東大學和纖維素制乙醇技術在19世紀提出,并在蘇聯(lián)和美國建有工該工藝中的原料價格便宜但生產(chǎn)成本很高,因此隨著合成酒精的2國內(nèi)外生物乙烯發(fā)展狀況批量生產(chǎn),此類纖維素乙醇廠大都關閉。我國黑龍江的南岔木材20世紀60年代巴西、印度、巴基斯坦和秘魯?shù)葒嗬^建立水解廠是上世紀60年代從蘇聯(lián)引進的設備和技術,80年代末又了乙醇脫水制乙烯的工業(yè)化裝置。20世紀70年代世界能源危機引進該國設備和技術進行改造,以木屑為原料,年產(chǎn)乙醇3000t,石油漲價石油漲價,乙醇生產(chǎn)乙烯的路線再次受到各國重視。1981年,美之后因缺乏原料等原因停國哈爾康科學設計公司研制成功 Syndol的催化劑;巴西建成3套上世紀石油危機后,發(fā)達國家開始重視生物質(zhì)乙醇技術。以乙醇脫水制乙烯裝置,共計年產(chǎn)乙烯7.4萬噸:印度建成4套裝美國國家可再生能源實驗室( National Renewable Energy置,年產(chǎn)乙烯2.73萬噸。雖然后來由石油烴類裂解生產(chǎn)乙烯的工Laboratory)為代表的研究者進行了大量的是該技術取得藝幾乎成為乙烯的全部來源,但對乙醇脫水制乙烯的研究一直沒長足進步,預期生產(chǎn)成本降低一半以上。從目前的情況來看有放棄。近年來,生物乙醇風靡全球,其中,美國和巴西是生物維素乙醇的生產(chǎn)技術已沒問題,但在經(jīng)濟性方面仍需要解決許多乙醇的主要生產(chǎn)大國,以巴西的生產(chǎn)成本最低,從而增強了其市制約因素,要真正實現(xiàn)纖維乙醇產(chǎn)業(yè)化還需要很長的一段路要走場競爭力,促使生物乙醇衍生化學品市場迅猛發(fā)展。日前巴西市場上的主要乙醇衍生物廠商有羅地亞巴西公司、奧克斯騰( Oxiteno)纖維素乙醇的生產(chǎn)包括酶水解和酸水解兩種工藝。酶水解生公司、巴西化學公司、蘇威巴西公司等。巴西 Braskem公司已經(jīng)工公司和加拿大的 Stake公司聯(lián)合研制的 Vulcan- Stake流程。上藝通過了國際著名的 BetaAnalytic公司認證。年產(chǎn)20萬噸的綠色兩種工藝解決了纖維素制乙醇的技術問題,但是生產(chǎn)成本仍然較聚乙烯裝置預計在今年建成投產(chǎn)。已經(jīng)與巴西 Comex公司簽署高。為降低纖維乙醇的生產(chǎn)成本,美國 Novozymes公司和美國合作協(xié)議,讓后者利用公司生產(chǎn)的綠色PE來開發(fā)產(chǎn)品。NREL合作開發(fā)的新技術可將生產(chǎn)1L纖維乙醇的成本由1.32美 BRASKEM與一系列以可持續(xù)發(fā)展為市場戰(zhàn)略的客戶建立了供應降至13.2美分一下,并且未來有希望降至2.65美分8綠色聚乙烯的關系,包括:利樂中國、豐田通商、資生堂、富士近年來,歐美國家已經(jīng)在建造較大規(guī)模的纖維乙醇生產(chǎn)廠上強生公司、寶潔公司等。產(chǎn)品用于個人衛(wèi)生用品、家庭保潔用品、玩起了大手筆。 BC International公司投資9000萬美元,將閑置的食品包裝、玩具、家庭器具等。蘇威巴西公司計劃在2012年用甘煉油廠改造成以甘蔗殘渣為原料的年產(chǎn)7600萬L的纖維乙醇生蔗乙烯生產(chǎn)聚氯乙西公司生產(chǎn)的乙酸乙酯是通過Masada resource公司投資1.5億美元建造以城市固體廢棄酸和乙醇的醚化物為原料的年產(chǎn)3600萬L的纖維乙醇生產(chǎn)廠。 Arkenol公司投資產(chǎn)。奧克斯騰是中國煤化工通過甘蔗乙摩生CNMHG[收稿日期]2013-03-12作者簡介]杜平(1983-),女,河南南陽人,碩士研究生,主要研究方向為生物化工2013年第9期廣東化工第40卷總第251期www.gdchem.com7965000噸/年。低100℃左右2。近幾年,原上海有機所、上海石化研究院、南我國現(xiàn)有的生物乙烯技術相對比較落后,上世紀80年代開發(fā)京工業(yè)大學、清華大學、復旦大學等研究單位著力研發(fā)HZSM5出了乙醇脫水制乙烯的裝置,88年開始在四川維尼綸廠生產(chǎn)實改性HZSM-5及無粘結劑ZSM-5系列的分子篩催化劑。其中清華踐,又先后在昆山、張家港的一些廠礦進行生產(chǎn)應用,使該技術大學和復旦大學的催化劑都已經(jīng)通過工業(yè)化模試的驗證,乙醇轉日趨成熟。2005年,四川維尼綸廠開始利用國內(nèi)自主研發(fā)的催化化率和乙烯選擇性都很好。4過程一體化到98%,乙烯的選擇性達到96%以上,催化劑壽命12個月,帶我國現(xiàn)有的乙醇制乙烯裝置都是在乙醇后繼生產(chǎn)線上,并沒表了當時我國乙醇制乙烯最先進的技術。近年來,中國石化上和乙醇生產(chǎn)單元進行有機結合,勢必會造成大量能源和資源消石油化工研究院自主硏發(fā)的乙醇脫水制乙烯技術先后在四川維尼耗,進而導致生物乙烯價格走高。在石化乙烯仍然占主流市場的綸廠、廣西維尼綸廠、山西維尼綸廠等多個廠家成功實現(xiàn)工業(yè)應背景下,將乙醇生產(chǎn)和脫水制乙烯兩個單元融合在一起的工藝將用,其下游產(chǎn)品主要是EVA樹脂或者VAE乳液。同時,永安藥會提高生物乙烯的競爭力。業(yè)、博海生化、吉林國能生化、山東菏澤玉皇化工、山東滕州開元生化、潛江永安藥業(yè)、商丘中亞化工等公司引進了美國SD公4結語司的生物乙醇制環(huán)氧乙烷技術,利用生物乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。河隨著石油資源的日益枯竭和石油價格的不斷攀升,石油裂解南天冠企業(yè)集團有限公司利用具有自主知識產(chǎn)權的催化劑和反應制乙烯這一產(chǎn)業(yè)勢必會受到致命沖擊,進而導致乙烯供求失衡裝置以建成100噸/年的生物乙烯生產(chǎn)裝置,乙醇的轉化率達到纖維乙醇制乙烯產(chǎn)業(yè)將在“非糧替代”和加快我國生物質(zhì)化工深入發(fā)展方面有著重要的意義業(yè)模試裝置3纖維乙醇制生物乙烯的焦點參考文獻3.1纖維乙醇關鍵技術[王仰東,宋芙蓉,李小明.世界乙烯工業(yè)技術發(fā)展近況[.石油化工在我國,“十五”期間纖維乙醇關鍵技術已被列為“863”計劃中2003,32(5):433-437的重點攻關項目,國內(nèi)眾多科研院所及企業(yè)相繼開展這方面的研2頤志華,乙醇制備乙烯技術現(xiàn)狀與展望.化工進展,200625(8究工作。由河南天冠集團等單位承擔的國家科技支撐計劃秸稈纖84745維乙醇關鍵技術研究及產(chǎn)業(yè)化示范項目建成了3000a秸稈纟[3]王飛,亞微米分子篩催化乙醇脫水制乙烯:失活、再生及動力學乙醇示范生產(chǎn)線,形成了酶活力高、適宜秸稈纖維乙醇規(guī)模化生[D].20產(chǎn)的纖維素酶、木聚糖酶、纖維二糖酶的生產(chǎn)工藝,降低了纖維[4]閆德然,陳偉紅,張麗莉,等.纖維乙醇研究現(xiàn)狀及展望門.生物加工乙醇生產(chǎn)成本,真正實現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)。該項目于2011年3月通過程.2007,5(1):9-13過國家科技部專家組的驗收,標志著纖維乙醇關鍵技術的成功突5]杜風光,馮文生.燃料乙醇發(fā)展現(xiàn)狀和前景展望J.現(xiàn)代化工.2006,破,為纖維乙醇制乙烯產(chǎn)業(yè)化提供了前期技術支持。32纖維乙醇生產(chǎn)成本[6吳創(chuàng)之,馬隆龍.生物質(zhì)能現(xiàn)代化利用技術M]北京:化學工業(yè)出在實驗性工廠中纖維乙醇的成本已降到0.317美元/L,比玉米乙醇的成本0.291美元/L略高。為了降低纖維乙醇的生產(chǎn)成本,7]陳洪章.纖維素生物技術[M.北京:化學工業(yè)出版社,20058]張克昌.酒精與蒸餾酒工藝學[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,1995冠企業(yè)集團有限公司研發(fā)的固體纖維素酶FPA發(fā)酵水平達到109魔曉華,秸稈生產(chǎn)燃料乙進程加快N:中國化工:204018IU/g,生產(chǎn)成本可控制在3000元t。隨著纖維乙醇各項關鍵技術的不斷突破,有望在未來的兩年中纖維乙醇的生產(chǎn)成本降到0252011,40(10)[11]FiguerasRoea F, DeMourgues L, Trambouze Y. Catalytic dehydration of33纖維乙醇制乙烯的催化劑技術ethanol over silica-alumina. 1969, 14(2): 107-123SA前,國外在工業(yè)生產(chǎn)上使用的催化劑大部分為yALO2和(本文文獻格式:杜平,賈寶瑩,孫沛勇,等,纖維乙醇制生物乙AL2O3。二十世紀八十年代末,催化劑的研究開始轉向硅鋁沸石及ZSM改性分子篩催化劑,其反應溫度可比AL2O3催化劑烯前景展望[J.廣東化工,2013,40(9):78-79)(上接第82頁)[6 Drlica K. Mechanism of fluoroquinolone action(J]. Curr Opin Microbiefor the treatment of tuberculosis[J]. Curr Pharm Des, 2004, 10, 3239-osis activity of7Tomioka H, Current status of some antitulsis drugs and theoptically active 6-nitro-2, 3-dihydroimidazol[2. 1-b ][J]. J Med Chemdevelopment of new antituberculosis agents withreference to their in 2006, 49: 7854-7860vitro and in vivo antimicrobial activities[J]. Curr[17 Matsumoto M, Hashizume H, Tomishige T, et al. OPC-67683,a4047-4070.nitrodihydroimidazooxazole derivative withsing action against[8]崔玉彬,曹勝華,蔣曉磊.抗結核藥物的研究新發(fā)展[J.中國抗生素雜 tuberculosis inⅶ itro and in mice. PLoS Med,206,3(1):2131-214志,2010,35(5):321-333[18JO'BrienR J, Spigelman M. 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