魏41阿拈Vol 29 No 100ct.2006二氧化碳催化制合成氣技術(shù)的研究進(jìn)展周建斌,郭斌,高潔(河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院河北石家莊050018)[摘要]二氧化碳是含碳化合物的最終氧化產(chǎn)物造成了全球性的溫室效應(yīng)。概述了二氧化碳利用的研究動(dòng)態(tài)介紹了二氧化碳與水催化轉(zhuǎn)化制合成氣的方法。提出了化學(xué)法中催化劑的選擇原則及二氧化碳化學(xué)利用的發(fā)展方向。[關(guān)鍵詞]溫室氣體;二氧化碳:催化劑;合成氣[中圖分類號(hào)]X70[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A文章編號(hào)]1003-5095(200610-0027-04大量的C02氣體排放到大氣中,對(duì)大氣環(huán)境造成采用非Ⅷ族金屬和無機(jī)氧化物載體作催化劑。鎳是巨大的影響。國際上已開始就以C2為化工原料的獨(dú)良好的CO2和C0甲烷化催化劑;大量Al、i02、Ti02立工業(yè)體系進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究,取得了較大進(jìn)和Mg0等負(fù)載的過渡金屬Ru、Rh、Ni和Pd等催化劑展。近年來研究開發(fā)旨在減少大氣中C02含量的技都具有良好的催化CO2甲烷化性能。Ru是C2甲烷化術(shù)包括CO2的分離回收、C2的永久性封存減少燃燒反應(yīng)中最具低溫催化活性的金屬。產(chǎn)生的C02或不產(chǎn)生CQ2的技術(shù)及CO2的固定等各種C2加氫合成甲醇催化劑大多是在C0加氫制甲應(yīng)用技術(shù)23。目前研究CO2的利用方法有生物法物醇催化劑的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)得到的。CQ2合成甲醇的理法物理化學(xué)法和化學(xué)法。生物法固定CO2主要依熱效應(yīng)比C0小得多,但CO2性能穩(wěn)定,易于存放,使靠植物的光合作用和微生物的自養(yǎng)作用;物理法主要用安全因此用CO2催化加氫合成甲醇具有反應(yīng)條件是利用壓力溫度、比重等固定CO2;物理化學(xué)法主要溫和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)CO2加氫合成甲醇,主要包括膜分離法和物理吸附法。二氧化碳化學(xué)利用是集中對(duì)Cu-Zn系主體催化劑的改性包括添加輔助元綜合利用研究的熱點(diǎn)之一,化學(xué)法是人工大量利用素和催化劑的超細(xì)粉體化。CO2的主要方法。目前有3種化學(xué)方法:一是C2與H2目前,從CO2出發(fā)合成低碳烯烴的研究剛進(jìn)入實(shí)反應(yīng)生成等摩爾量的C化學(xué)品;二是CO2與CH4反應(yīng)驗(yàn)室研究階段。從長遠(yuǎn)考慮由CO2加氫直接合成乙生成合成氣等;三是CO2與H0反應(yīng)生成烴、醇類燃烯、丙烯的工藝比通過甲醇的間接路線更為經(jīng)濟(jì)。從料。前兩種方法要消耗有用的H2與CH4,但技術(shù)較為C02出發(fā)直接制取低碳烯烴采用費(fèi)一托法,但傳統(tǒng)成熟;后一種原料價(jià)廉易得,但在技術(shù)和理論上處于費(fèi)一托法合成得到的低碳烯烴選擇性差近來的研究探索階段,是目前研究的熱點(diǎn)間。集中在如何提高催化劑的選擇性上。1C02的化學(xué)利用1.2c02與H4催化重整1.1cO2催化加氫CH4與C02重整制合成氣的研究已取得很大進(jìn)C02能與氫氣還原反應(yīng)生成甲烷、甲酸、甲醇等低展大多數(shù)研究集中在催化劑的選擇上。研究結(jié)果表碳化合物還可以和許多有機(jī)物進(jìn)行羧化反應(yīng)生成羧明,大多數(shù)第Ⅷ族過渡金屬催化活性高,對(duì)cH4重整基或酯基產(chǎn)物,但用作原料的化工產(chǎn)品并不太多現(xiàn)反應(yīng)都具有活性。目前工業(yè)上主要采用甲烷蒸氣催化已工業(yè)化生產(chǎn)的有尿素和水楊酸等。近年來的研究熱重整工藝采用鎳基催化劑,工藝十分成熟圓。點(diǎn)有CO2催化加氫、用CQ2進(jìn)行選擇性氧化以及CQ2甲烷資源豐富氫碳比高,是良好的制氫原料。甲與其他單體生成聚合物等。烷二氧化碳重整不僅在C0生產(chǎn)方面具有重要意義,C02的加氫甲烷化技術(shù)成熟,催化劑的開發(fā)是一而且在處理二氧化碳方面也具有重要意義。研究結(jié)果個(gè)熱點(diǎn)。一般采用負(fù)載型Ⅷ族金屬作催化劑也可以表明中國煤化工0比例為3-4而[收稿日期]2006-08-07氧化CNMHG合FT合成與甲[作者簡介]周建斌(1981),男,在讀碩士生研究方向?yàn)閺U醇生產(chǎn)等用途。天多數(shù)第Ⅷ族過渡金屬具有催化活物資源化性,其中RuRh、Ir等貴金屬是二氧化碳重整的優(yōu)良河北化工第10期催化劑催化活性高,抗積碳能力強(qiáng),熱穩(wěn)定性好朗。漬制成所需固體材料0.75%Cu/W-1.5%Ni0。在其中鎳和貴金屬是CO2重整的有效催化劑,Ir/A13石英反應(yīng)管中進(jìn)行熱表面催化反應(yīng)通入一定比例的也是C02重整的催化劑且沒有積碳鋁負(fù)載的銠催化CO2和HQ,加入汞光源照射。發(fā)現(xiàn)光照后C02在224劑也具有催化活性。在不生成積碳的貴金屬催化劑℃時(shí)以C0形式脫附,含碳產(chǎn)物為CHOH和CO,其中中,銠與銣的無積碳生成選擇性最高,這是其重整的 CHOH的選擇性為905%,C02的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到068%活性高而積碳生成速率低的緣故。2C∽02與H20催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)研究1.3c2與H0催化轉(zhuǎn)化的進(jìn)展在借鑒國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,初步探討了CO2與二氧化碳與水原料價(jià)廉易得,其催化反應(yīng)在理論H0催化轉(zhuǎn)化工藝中催化劑的選擇原則,進(jìn)氣中CO2和技術(shù)上處于探索階段,是目前研究的熱點(diǎn)?；紳舛取⒎磻?yīng)壓力反應(yīng)時(shí)間對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的影響料的燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的CO2,因此直接將C2催化轉(zhuǎn)2.1催化劑的選擇化為合成氣,使碳資源循環(huán),充分利用熱能。催化劑的選擇主要因素:活性組分載體和助劑!。1.3.1催化轉(zhuǎn)化法2.1.1活性組分的選擇Rollincswansono用由g0)4MgOH5H0第Ⅷ族金屬和族貴金屬對(duì)甲烷ˉ氧化碳反應(yīng)具有催CaCO3和KHPO3HO為原料制備的復(fù)合催化劑,以化活性。般采用第№峽金屬作為活性組分,其中采用金C2和HO為原料,在200-440℃,1.3MPa下進(jìn)行屬鎳為活性組分的報(bào)道最多,也有采用貴金屬作為活間歇反應(yīng),產(chǎn)物體積組成為C02476%、C025.17%、CH4性組分的,國外對(duì)貴金屬催化劑研究較多。大量研究13.29%、cCH0.34%H221.13%。該反應(yīng)方程式:C02+表明;貴金屬催化劑具有較高催化活性和不易積碳1.243H→0.542+0.64300.34CH+0.0085的特性,其中Ru、Rh、Ir催化劑性能最好,Pt、Pd稍CH+1.302(△Bx=608.2kJ/mol)總的可燃組分占差;非貴金屬催化劑抗積碳能力差,則因積碳而很快60%,經(jīng)堿液洗滌后達(dá)82%.該反應(yīng)在高溫下自發(fā)進(jìn)失活其活性順序是Mi≥Co≥Cu≥FeCO2和H」的催行,為放熱反應(yīng),適用于擁有過量蒸氣、熱能和化轉(zhuǎn)化選用鎳基作為活性組分,主要考慮催化活性、C2的場(chǎng)合。由于原料價(jià)廉易得,因此成本很低,尤其抗積碳性能以及用量、成本等幾個(gè)主要因素在有條件的熱電廠具有應(yīng)用價(jià)值Rostrup-Nielsen曾指出:Ni、Pt、Ru催化劑的抗積1.3.2微波一等離子還原法碳能力依次為N≥≥Pt≥Ru。貴金屬Pt、Pd、Ru、Rh、Tatsuhikolhara等在石英管中進(jìn)行用H0對(duì)Ix催化劑的活性明顯高于鎳催化劑,并且貴金屬的C2的等離孑還原反應(yīng),產(chǎn)物流中的甲醇濃度接近用量較低,但催化劑的成本仍高于鎳基催化劑,且要0.01%,最佳等離子能量密度W/FW)為0.266J/kg?？紤]貴金屬價(jià)格昂貴和需要回收。現(xiàn)在國內(nèi)的研究主發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)壓力是最重要的參數(shù):在41kPa壓力下的要集中在非貴金屬催化劑上特別是負(fù)載鎳催化劑的甲醇產(chǎn)率是25kPa下的3.5倍?？狗e碳性能提高上。另外,設(shè)計(jì)催化劑時(shí),不僅要使活1.3.3以CO2-H2C0制備性組分在載體表面具有高的分散度,還要防止活性組InuiT U認(rèn)為采用的富含CO2成氣Ⅴ(c0):V分在高溫下集聚成晶和與載體燒結(jié)。68制混合燃料是工業(yè)應(yīng)用的可2.1.2載體的選擇行路線。分兩步進(jìn)行:首先采用Pd改性的可用于催化反應(yīng)的催化劑載體有A12O3SiO2Cu-zn-Cr-A1催化劑將C加氫為甲醇第二步采用, MgO, Cal0、zr02、Ti02、MgCO、硅石稀士氧化物等叫。另H- -Ga-Silicate催化劑將粗甲醇轉(zhuǎn)化為c2-C烴,雖外,復(fù)合氧化物如Ca0roAL2、M0- -Ca0 caA1QO然第一步的C2轉(zhuǎn)化率只有19%-25%,但可以采用反MgAl2O4等也可作為催化劑載體。通常研究最多的應(yīng)氣的循環(huán)來提高總轉(zhuǎn)化率。第二步的甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)載體是A403。aA1403具有高溫穩(wěn)定性好無相變載到100%,產(chǎn)物中C5-C烴占65%左右體和活性組分不燒融的優(yōu)點(diǎn),但催化劑活性相對(duì)較1.3.4光促表面上的催化低,抗積碳性能差;而Y-A13具有較大的比表面積陳崧哲等研究了在Cu/wON0上光促表面催催亻中國煤化工在900℃以上會(huì)緩化二氧化碳與水合成甲醇反應(yīng)的規(guī)律。使用Na2W0·慢2 H20.Ni NG)26HO和檸檬酸為原料在紅外輻照和孔原HCNMHG積收縮比表面積催化們獨(dú)度陣,嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致催下制得凝膠,再用定量的CuO)23B0等體積浸化劑粉碎。因此選用-A10作為載體。第10期周建斌等:二氧化碳催化制合成氣技術(shù)的研究進(jìn)展2.1.3助劑的選擇為9個(gè)實(shí)驗(yàn)方案見表1,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。添加助劑是改善非貴金屬催化劑抗積碳能力的表1因素和水平主要方法之一。一方面可以改善酸性載體的物理性因素水平質(zhì)另一方面可以提高催化劑的耐熱性能。助催化劑本身的活性較小,但它通過改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)表A進(jìn)氣中C2濃度偉%758083.3面狀態(tài)、電子密度等,能夠提高活性組分的分散度,增B反應(yīng)壓力/Pa20C反應(yīng)時(shí)間/h5強(qiáng)抗積碳性和抗燒結(jié)性等,使催化劑的性能得以明顯表2正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果改善。實(shí)驗(yàn)號(hào)因素A因素B因素C轉(zhuǎn)化率常用的助催化劑有堿金屬、堿土金屬和稀土金屬氧化物,堿金屬多采用K0、Li0,堿土金屬采用Mg0和Ca0,稀土氧化物多采用Ce02LaO3和混合稀土。加入堿金屬和堿土金屬氧化物,可以中和催化劑的表面酸性,降低甲烷脫氫活性,增大CO2在催化劑表面的吸234567500044.0附量,提高CO2的抗積碳作用。稀土氧化物一方面可83.31.5以提高N的分散度,另一方面可以增加N2的電子83.3密度,改善活性中心的缺電子狀態(tài)。46.0因此,CO2和H0的催化轉(zhuǎn)化選用Mg0、Ca0等作對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析,得知3個(gè)因素對(duì)轉(zhuǎn)化為活性組分既考慮了其改善催化劑抗積碳性能的能力,又率大小的順序依次為反應(yīng)壓力(B)>進(jìn)氣中C2濃考慮了其價(jià)格低廉來源廣泛,可節(jié)約成本的優(yōu)點(diǎn)。度(A)>反應(yīng)時(shí)間(C)22催化劑的制備2.3.2討論2.2.1催化劑制備由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到,催化劑的活性隨著進(jìn)氣中采用沉積一沉淀法制備Ni/AL2O3催化劑。先將20gCO2濃度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間的增大而增加,同時(shí)二硝酸鎳六水化合物N0):6H0]溶解在20蒸氧化碳的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提高。其中,反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化餾水中,加入1M濃硝酸,制成硝酸鎳水溶液,率的影響最小,4h后再增加反應(yīng)時(shí)間,其轉(zhuǎn)化率基將10g預(yù)成型的條狀氧化鋁顆粒進(jìn)入此溶液在劇本無變化進(jìn)氣中Cn濃度在達(dá)到80%以上,反應(yīng)壓力烈魔拌下慢加入濃氫氧化銨25mL,再極緩慢加入2mol在2MPa以上,C轉(zhuǎn)化率增加很小氫氧化鈉水溶液直至溶液的pH值達(dá)到10530min后3結(jié)論與展望將溶液加熱至90℃,同時(shí)用CQ2通入溶液中,使溶液研制的鎳基催化劑通過添加 MgO.ca0助劑對(duì)載體進(jìn)pH值迅速降至7.5±0.5并保持恒定。加入Moca0行改性能夠提高鎳的分散度穩(wěn)定性和抗積碳性能這種至溶液p值降低到7時(shí),制備即停止。過濾產(chǎn)物用催化劑時(shí)C2和H0的催化轉(zhuǎn)化起了巨大作用2L熱蒸餾水洗滌,在80℃干燥過夜?？梢灶A(yù)計(jì),二氧化碳與水催化轉(zhuǎn)化制合成氣的研2.2.2催化劑性能考察究今后將向這兩個(gè)方向發(fā)展:(1)催化劑的開發(fā)將是催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定催化轉(zhuǎn)化裝置上進(jìn)研究的重點(diǎn)。研究如何制備適宜于中低溫、中低壓條行,反應(yīng)器為高壓反應(yīng)釜。釜內(nèi)底層充滿水,催化劑床件下的高活性、高選擇性的催化劑,以降低能耗使其層處于中部,二氧化碳?xì)怏w充入密閉反應(yīng)釜的上部空具有應(yīng)用價(jià)值。(2)催化機(jī)理與理論的研究。間,采用電熱棒進(jìn)行加熱?？刂撇煌臏囟取毫M(jìn)行[參考文獻(xiàn)]反應(yīng)。產(chǎn)物采用氣體分析儀測(cè)定,以二氧化碳的轉(zhuǎn)化[1陳洪波,于靜.二氧化碳市場(chǎng)及發(fā)展前景U].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),率來表征催化劑的活性2003,21(25):11-1223催化反應(yīng)結(jié)果與討論[2王景福,劉京和.發(fā)展農(nóng)村水電是適應(yīng)清潔發(fā)展機(jī)制的戰(zhàn)略選擇http://www.studa.net/paper/shuili/060219/09395135/html2.3.1正交實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上,采用正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)化優(yōu)化配置。以(3中國煤化工利用[].現(xiàn)代化工進(jìn)氣中C0O2濃度反應(yīng)壓力反應(yīng)時(shí)間為正交實(shí)驗(yàn)的3a yhaCNMHG個(gè)因子,各因子選擇3水平。選用L39正交表組合下轉(zhuǎn)第62頁)河北化工第10期經(jīng)分離、鑒定,所得菌種為白腐真菌由菌株的生長曲線得知,處理阿維菌素廢水的菌種取用培養(yǎng)時(shí)間宜為30-40h的白腐真菌菌種通過對(duì)白腐真菌不同菌株降解性能的比較,篩選出菌株BF-1,它在阿維菌素廢水中生長速度較快,對(duì)阿維菌素廢水COD、色度有明顯降解效果,48h廢水脫色率可達(dá)61%,60h廢水CD降解率可達(dá)86%。因BF-一即2B3國此,可選擇該菌種作為今后應(yīng)用白腐真菌法處理阿維圖3廢水CD降解曲線菌素廢水的試驗(yàn)菌株,進(jìn)一步研究其處理工藝,從而由圖1-圖3可知BF-1菌生長速度較快,24h實(shí)現(xiàn)該方法的推廣應(yīng)用后生長量遠(yuǎn)超過其他菌株進(jìn)入對(duì)數(shù)期;60h后其生[參考文獻(xiàn)]長速度減小,生長量變化趨于平緩;BF-1菌株對(duì)廢水m]林剛文湘華錢易應(yīng)用白腐真菌技術(shù)處理難降解有機(jī)物的研的脫色能力比較強(qiáng),48h廢水脫色率可達(dá)61%;BF-1究進(jìn)展[].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2001,2(4):1-8菌株對(duì)廢水c0D降解能力較強(qiáng),60h廢水C0D降解[2]魏景超真菌鑒定手冊(cè)(第一版[.上海:科學(xué)技術(shù)出版社1979[3]周與良邢來群真菌學(xué)第一版D].1986率可達(dá)86%。因此確定該菌株為最優(yōu)菌種,并選擇該(4國家環(huán)保局和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì)水和度水監(jiān)測(cè)分析方菌種作為今后進(jìn)一步研究出理阿維菌素廢水的實(shí)驗(yàn)法.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,19940.菌種。[5]朱顯峰楊生玉等漆酶檢測(cè)方法的對(duì)比研究河南大學(xué)學(xué)報(bào)3結(jié)語Study on the Screening of Dominant White-rot Fungi Degrading Avermectin WastewaterDONG Jin-xia, XU Weil, LUO Ren-ming, LI Hai-feng(1. Hebei University of Science and Technology, Shi jiazhuang 050058, China: 2. North China Institute of AerospaceEngineering, Langfang 065000, China)Abstract: A procedure of screening dominant white-rot fungi which could degrade avermectin wastewater was established Fourdominant fungus were obtained by enrichment, isolation, purification and screen. The author also study the feature ofthe dominant fungus.餐動(dòng)要票男…eyee[4]股捷,陳玉成C02的資源化研究進(jìn)展[.環(huán)境科學(xué)動(dòng)態(tài),199912] Ihara, et al. Formation of methanol by(4):20-23microwave-plasma reduction of Co, with Hon. BullChemSoc[5]魏雙紹C2化學(xué)新進(jìn)展[J天然氣化工,1998,23):40-46Jpn1996690):241[6]張敏陳立班李卓美C2催化轉(zhuǎn)化研究新進(jìn)展[天然氣化工,[13] Inuit. Highly effective conversion of carbon dioxide to2001,26(1):45-48valuable compounds on composite catalysts []. Catalysis7江琦負(fù)載型鉆催化劑作用下的二氧化碳加氫甲烷化[]煤炭轉(zhuǎn)Today,1996,(29):329化,2000,23(4):87-9014]陳崧哲,鐘順和,肖秀芬.Cu/w0N0上光促表面催化二氧化碳[8]紀(jì)紅兵,林維明,甲烷與二氧化碳催化重整制合成氣的研究進(jìn)展與水合成甲醇反應(yīng)[]催化學(xué)報(bào),2003249(1):67-72[J.廣州化工,1997,25(1):8-1l[15]陳榮悌鄧國才江琦化學(xué)研究與應(yīng)用[J],195,(7):1.[9]王曉紅黃偉謝克昌甲烷活化及轉(zhuǎn)化催化劑研究進(jìn)展[刀煤炭[16] Vernon P.DF, Grenn M L H, Cheetham AK et al. Catal轉(zhuǎn)化,2001,24(1):27-30y[J,1992,(13):417[10周漢張光林魏樹權(quán)等甲烷二氧化碳催化重整催化劑研究[17] L Basin, et al. GB[J:2240248,199進(jìn)展[J].化學(xué)工程師2004(1):33[8 AMGadalla and BBommer, Chemical Engineering Science[n][11] Swanson R C, Process for catalytic conversion of water1998D:3049and carbon dioxide to low lost energy, hydrogen, carbon09陳仰光任杰吳東石油化工[],1994(12):771monoxide and hydrocarbons[P]. US: 5710 087, 1998Study on Carbon Dioxide to Produce Synthesis GasZHOU Jian-bin, GUO Bin, GAO Jie(College of Environmental Science and Engineering, Hebei University nf sciTarhnnlnuv. Shi jiazhuang 050018, ChinaAbstract: The carbon dioxide is the final oxidation product of ca中國煤化工 he global geffect. This paper summarized the research developments of carbon dioximethodscarbon dioxide, especially the method of producing synthesis gas catalyzerCN Gof choicingand the future developmental direction of carbon dioxides chemical useKey words: greenhouse gas: carbon: dioxide; catalyzer; syngas