第42卷第5期生物質(zhì)化學(xué)工程Vol 42 No 52008年9月Biomass Chemical EngineeringSep.2008研究報(bào)告非干性生物質(zhì)油聚合的初步研究王海清,龍小燕,王正輝(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,廣東廣州510642)摘要:報(bào)道了大豆油和豬油組成的生物質(zhì)混合油在活性單體丙烯酸乙酯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯促進(jìn)以及由過(guò)氧化苯甲酰和二甲基苯胺組成的引發(fā)劑體系引發(fā)下的聚合結(jié)果。當(dāng)大丘油和豬油的質(zhì)量比為6:4,混合油占原料總質(zhì)量40%,丙烯酸乙酯用量為55%,乙二醇雙丙烯酸酯用量為5%,引發(fā)劑用量為原料總質(zhì)量1%的條件下,在室溫下5min得到硬橡膠態(tài)聚合物。紅外光譜誣明了生物質(zhì)油參與了聚合反應(yīng);熱失重分析數(shù)據(jù)表明生物質(zhì)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的聚合產(chǎn)物在240℃下熱穩(wěn)定性良好。關(guān)鍵詞:非干性生物質(zhì)油;聚合;熱穩(wěn)定性中圖分類號(hào):TQ050.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1673-5854(2008)05-0001-04The Preliminary Study of Non-drying Oil PolymerizationWANG Hai-qing, LONG Xiao-yan, WANG Zheng-huiDepartment of Applied Chemistry, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)Abstract The polymerization results of non-drying oil including soybean oil and lard with ethyl acrylate and ethylene glycoldimethacrylate as accelerators, as well as benzoyl peroxide and dimethyl aniline as initipaper. When the mass ratio of soybean oil to lard was 6 to 4, the mass percentages for biomass mixed oil, ethyl acrylate, ethy-lene glycol dimethacrylate were 40 %, 55 %, 5%, respectively, and the initiator accounted for 1 in total material, a polymerwith hard rubber status was obtained at room temperature in 5 min. The FT-iR spectra provided the evidence that non-drying oil tookpart in polymerization. The tG data showed that the polymer with 40 oil had excellent thermal stability below 240CKey words: non-drying oil; polymerization; thermal stability生物質(zhì)是指有機(jī)物中除化石燃料外的所有來(lái)中也含有一定量的具有較高活性的不飽和雙鍵源于動(dòng)植物的可再生物質(zhì)2。以生物質(zhì)為基礎(chǔ)可能在一定條件下通過(guò)與活潑有機(jī)單體共聚使之的材料可以統(tǒng)稱為生物質(zhì)材料,包括天然的由聚轉(zhuǎn)化為可利用的材料。本文報(bào)道含有較高雙鍵含多糖構(gòu)成的淀粉纖維素,由聚氨基酸構(gòu)成的蛋白量的液態(tài)大豆油和半固態(tài)豬油,在特定的引發(fā)體質(zhì)等,以及由氨基酸3、羥基酸“經(jīng)人工合成的系作用下,與有機(jī)單體聚合的研究結(jié)果,為非干性具有生物相容性或生物活性的物質(zhì)。生物質(zhì)來(lái)源油應(yīng)用于控釋肥的包膜原料奠定基礎(chǔ)。豐富,成本較低,被認(rèn)為是代替不可再生資源的最佳選擇。眾所周知干性油脂如桐油類可以1實(shí)驗(yàn)在一定條件下聚合形成交聯(lián)的膜材,并在實(shí)踐中1.1原料、試劑和儀器用作涂料或涂料組分13,半干性油和不干性油原料:大豆油,中糧食品營(yíng)銷有限公司;豬油,只能氧化分解,不能聚合,一般不考慮用作原材自制。試劑:丙烯酸乙酯(EA)、乙二醇雙甲基丙料。但是從高分子科學(xué)的角度考慮,非干性油脂烯酸酯( EGDMA)過(guò)氧化苯甲酰(BO)、二甲基苯中國(guó)煤化工收稿日期:2007-11-21CNMHG基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(30571086)作者簡(jiǎn)介;王海清(1984-),女,廣東廉江人,碩士生,從事功能材料研究; E-mail: haiqing198404@163.c通訊作者:王正輝,男博士,教投,碩士生導(dǎo)師,從事新型功能高分子材料及其應(yīng)用研究生物質(zhì)化學(xué)工程第42卷胺(DMA),均為分析純;丙酮,化學(xué)純。所有試劑發(fā)生。結(jié)果表明,大豆油和半固態(tài)豬油的比例影和原料都直接使用。儀器:日本島津360-FT型響聚合反應(yīng)及聚合物狀態(tài),不飽和結(jié)構(gòu)豐富的大紅外光譜儀,KBr壓片,記錄聚合產(chǎn)物的紅外光豆油較有利于聚合的進(jìn)行,但聚合反應(yīng)以及產(chǎn)物譜。日本島津DTG-60型差熱熱重聯(lián)用儀,升溫狀態(tài)與兩者的比例有關(guān)。綜合考慮聚合反應(yīng)及產(chǎn)速率10℃/min,記錄聚合產(chǎn)物的熱失重(T)曲物狀態(tài),大豆油與豬油的質(zhì)量比以6:4為佳。線表1生物質(zhì)油組成比例對(duì)聚合反應(yīng)的影響12聚合反應(yīng)Table 1 The effect of oil component首先將反應(yīng)瓶中的空氣用氮?dú)庵脫Q然后將總質(zhì)量為10g的由不同比例生物質(zhì)油(大豆油豬油)序號(hào)大豆油豬油(g:8)聚合時(shí)間/mn聚合物狀態(tài)polymer status與一定質(zhì)量的活潑單體丙烯酸乙酯和乙二醇雙丙烯酸酯混合均勻,再將一定量的引發(fā)劑(BO和DMA按物質(zhì)的量之比1:1)溶于聚合混合物原料中,最后將軟橡膠全部混合物轉(zhuǎn)移入氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)瓶中,常溫(大約soft rubber20℃)下原料將自發(fā)進(jìn)行本體聚合。6:4硬橡膠hard rubber1.3聚合產(chǎn)物的抽提稱取一定量的聚合產(chǎn)物,以丙酮為溶劑,用索氏提取器連續(xù)提取12h,再對(duì)提取殘留物烘干至5soft rubber質(zhì)量恒定所得質(zhì)量與提取前的聚合產(chǎn)物質(zhì)量之6比即為提取剩余率。通過(guò)對(duì)提取剩余率的分析,1)原料混合至完全固化的時(shí)間。 The time from material blending可以發(fā)現(xiàn)非干性生物質(zhì)油參與了聚合。2結(jié)果與討論2.1.2生物質(zhì)油用量的影響在大豆油和豬油質(zhì)量比為6:4,引發(fā)劑用量占原料總質(zhì)量1%的2.1影響聚合反應(yīng)的因素條件下,不同用量的大豆油和豬油組成的生物質(zhì)2.1.1大豆油和豬油比例的影響在油總量油常溫下聚合反應(yīng)結(jié)果見表2。不含生物質(zhì)油的40%,EA用量55%, EGDMA用量5%,引發(fā)劑體系可以在5min內(nèi)實(shí)現(xiàn)原料的聚合固化,說(shuō)明用量占原料總質(zhì)量1%的條件下,常溫下大豆油活潑有機(jī)單體的本體聚合容易實(shí)現(xiàn)。No.7的丙和豬油兩種油的比例(質(zhì)量比,下同)對(duì)聚合反應(yīng)酮提取剩余率表明盡管單體轉(zhuǎn)化率很高,但聚合結(jié)果的影響見表1。從表1看出,當(dāng)全用大豆油產(chǎn)物中有近30%左右有機(jī)單體分子沒有進(jìn)入交參與聚合,其聚合時(shí)間很長(zhǎng),產(chǎn)物狀態(tài)為凝膠;隨聯(lián)大分子結(jié)構(gòu)中。生物質(zhì)油用量為10%的體系著豬油比例逐漸增加至50%,聚合固化時(shí)間減少的聚合固化時(shí)間與不含生物質(zhì)油的相同,提取剩至10min以內(nèi),產(chǎn)物狀態(tài)變?yōu)橛蚕鹉z。當(dāng)豬油比余率略有降低。由于生物質(zhì)油的聚合活性不高例提高至60%時(shí)聚合固化時(shí)間延長(zhǎng),產(chǎn)物狀態(tài)隨著生物質(zhì)油用量的增加,本體聚合固化時(shí)間增為軟橡膠。當(dāng)豬油比例進(jìn)一步提髙,聚合就不能長(zhǎng),提取剩余率逐步降低。當(dāng)生物質(zhì)油用量增加2生物質(zhì)油用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響Table 2 The effect of oil amount on polymerization生物質(zhì)油/%EA/% ECDMA/%聚合物狀態(tài)提取剩余率/%non-drying oilpolymerization time polymer statusaining rate硬橡膠 hard rubber硬橡膠 hard rubb920中國(guó)煤化工65.62.3115CNMHG 58軟橡膠 hard rubber凝膠gel20.5第5期王海清等:非干性生物質(zhì)油聚合的初步研究到50%和60%,聚合物狀態(tài)變?yōu)檐浵鹉z和凝要求。膠,從提取剩余率結(jié)果表明部分生物質(zhì)油可能沒有參與聚合。當(dāng)生物質(zhì)油用量增加到70%,聚合反應(yīng)不能進(jìn)行。綜合生物質(zhì)油用量和聚合產(chǎn)物狀態(tài)表明,并不是提取剩余率越高越好,能得到力學(xué)性能良好的硬橡膠態(tài)聚合物的最大生物質(zhì)油用量為40%。2.1.3引發(fā)劑用量的影響固定大豆油和豬油的質(zhì)量比為6:4,生物油總用量40%,EA用量100200300400500溫度/℃55%, EGDMA用量5%,在常溫下引發(fā)劑用量對(duì)a.不含生物質(zhì)油 non-oil-containing;聚合反應(yīng)結(jié)果的影響見表3。聚合體系屬于本體h含40%生物質(zhì)油 oil-containing聚合體系,可能由于生物質(zhì)油的雜質(zhì)含量較高,容圖1聚合物的熱失重曲線易使聚合活性中心失活,使得當(dāng)引發(fā)劑用量為原Fig 1 TG curves of polymers料總質(zhì)量0.5%時(shí),聚合反應(yīng)不能進(jìn)行。當(dāng)引發(fā)2.3紅外光譜分析劑用量為原料總質(zhì)量1%~1.5%時(shí),聚合反應(yīng)不含生物質(zhì)油和含生物質(zhì)油的聚合產(chǎn)物經(jīng)提可以正常進(jìn)行,由于本體聚合的熱不易散失,在聚取后的紅外光譜圖見圖2。含生物質(zhì)油結(jié)構(gòu)的聚合過(guò)程中出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象,固化時(shí)間短。當(dāng)引合物在285429cm處出現(xiàn)了中強(qiáng)的吸收峰,它發(fā)劑用量為原料總質(zhì)量2%時(shí),聚合產(chǎn)生的熱可以使體系溫度迅速升高,從而產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象。綜歸屬于生物質(zhì)油中脂肪酸結(jié)構(gòu)中—CH2伸縮振動(dòng),不含生物質(zhì)油的聚合物則在該處沒有這個(gè)明合考慮引發(fā)劑用量以1%為佳。顯的吸收峰,證明了生物質(zhì)油參與了聚合反應(yīng)。表3引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響Table 3 The effect of initiator dose序號(hào)引發(fā)劑用量/%聚合時(shí)間/mn聚合現(xiàn)象initiator dose polymerizationstatus不聚合no5678542正常聚合 normal正常聚合 normal暴聚bun002.2熱失重分析波數(shù)cm1不含生物質(zhì)油和含40%生物質(zhì)油(大豆油a.含生物質(zhì)油oil-conb.不含生物質(zhì)油 non-oil-containing和豬油質(zhì)量比為6:4)的聚合產(chǎn)物的熱失重曲線見圖1。從圖1可以看出,在240℃之前,兩種聚圖2聚合物的紅外圖譜合產(chǎn)物都對(duì)熱穩(wěn)定。當(dāng)溫度從240℃升高到Fig 2 FT-IR spectra of300,不含生物質(zhì)油的聚合物的失重率小于3結(jié)論5%,含生物質(zhì)油的聚合物的失重率約為10%,表明前者的熱穩(wěn)定性較高。在溫度達(dá)到40℃31大豆油和豬油組成的生物質(zhì)混合油在活性時(shí),不含生物質(zhì)油的聚合物的失重率約為25%,單體丙烯酸乙酯(EA)、乙二醇雙丙烯酸酯(EGD含生物質(zhì)油的聚合物失重率約為75%。主要由MA)中國(guó)煤化工)和二甲基苯胺于生物質(zhì)油活性較低,聚合相對(duì)困難,形成的聚合(DM合時(shí)間以及聚物結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)相對(duì)較少,使得熱穩(wěn)定性降低。合產(chǎn)CNMHG合油用量、引發(fā)如果使用溫度在240℃以下,含生物質(zhì)油的聚合劑用量有關(guān)。產(chǎn)物能滿足對(duì)材料熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度等因素的32當(dāng)大豆油和豬油的質(zhì)量比為6:4,混合油占生物質(zhì)化學(xué)工程第42卷原料總質(zhì)量40%,活性單體EA和 EGDMA用量(2):10-12分別為55%和5%,引發(fā)劑用量為原料總質(zhì)量3張新民,游慶紅,徐紅,等生物可降解型聚谷氨酸高吸水樹脂1%的條件下,在室溫下的聚合反應(yīng)時(shí)間為的制備[刀]高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(2):203-205[4]王加寧楊合同,馬沛生,等聚羥基丁酸酯的化學(xué)合成及生物5min,得到硬橡膠態(tài)聚合物。降解性[]化學(xué)工業(yè)與工程2005,22(2):100-10333紅外光譜佐證了生物質(zhì)油參與了聚合反應(yīng);【5]立峰朱時(shí)濟(jì)以生物質(zhì)為原料的化學(xué)化工[刀].化工學(xué)報(bào),熱分析數(shù)據(jù)表明含生物質(zhì)油40%的聚合物在2004,55(12):1938-1943.240℃下熱穩(wěn)定性良好。[6】朱伯明何麗,王正輝生物質(zhì)棕櫚油的材料化研究[J華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2006,27(4):120-124.參考文獻(xiàn):[7]江璐霞,劉新華,謝美麗,等桐油一亞胺共樹脂的合成與性[]陳文偉高蔭榆,劉玉環(huán),等.生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與利用[J]新能能[J],絕緣材料通訊,1985,4(1):2l-24.源,2003,12(6):48-49[8]王達(dá)晶郝明,江璐霞改性聚酯亞胺的初步研究[J].成都科[2]鄧立新生物質(zhì)的潔凈轉(zhuǎn)化和綜合利用[].化學(xué)教育,200技大學(xué)學(xué)報(bào),1986,6(3):65-68計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器具竭誠(chéng)歡迎使用檢定色度塊本產(chǎn)品具有國(guó)內(nèi)行業(yè)中質(zhì)量檢驗(yàn)的權(quán)威性長(zhǎng)期、周到的售后服務(wù)讓客戶無(wú)后顧之憂松香色度標(biāo)準(zhǔn)裝置(又名《松香顏色分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》玻璃比色塊),是符合我國(guó)松香光學(xué)特性具有完整體系的松香顏色分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。1982年榮獲林業(yè)部科技成果二等獎(jiǎng)。1987年至今,被《脂松香》、《松香試驗(yàn)方法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)所釆用,并多次經(jīng)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局復(fù)查考核合格。用有色光學(xué)玻璃制成的最高標(biāo)準(zhǔn)一套稱為“中國(guó)松香色度標(biāo)準(zhǔn)裝置”,計(jì)六個(gè)級(jí)別,每級(jí)一塊,編號(hào)為S20,保存在中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所。本標(biāo)準(zhǔn)塊為最高標(biāo)準(zhǔn)的復(fù)制品,分為壹等品和貳等品兩種。壹等品適用于商檢、質(zhì)檢、內(nèi)外貿(mào)、工廠中心化驗(yàn)室和教學(xué)、科研等單位;貳等品適用于工廠車間化驗(yàn)室。根據(jù)檢定規(guī)程,壹等品與最高標(biāo)準(zhǔn)的色差△E≤15,貳等品與最高標(biāo)準(zhǔn)的色差△E≤2.0林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所為本標(biāo)準(zhǔn)塊全國(guó)唯一的制造單位和歸口檢定單位。制造計(jì)量器具許可證證書編號(hào)為(蘇)制0000號(hào)。產(chǎn)品出廠兩年內(nèi)免檢,以后按檢定規(guī)程要求每?jī)赡瓴捎秒p光東分光光度計(jì)復(fù)檢次。林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所將竭誠(chéng)為您服務(wù),歡迎來(lái)電來(lái)函訂購(gòu),歡迎將標(biāo)準(zhǔn)塊寄我所檢定。聯(lián)系地址:210042南京市鎖金五村16號(hào)聯(lián)系人:郭長(zhǎng)泰中國(guó)林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所話:(025)85482450,85482533n H中國(guó)煤化工CNMHG