2008年第2期Vol.18 No.2檢驗(yàn)檢疫科學(xué)INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE口研究報告口乙烯共聚物中a -烯烴種類與含量的測定陳平'張青2謝小莉’曹賢武2(1.廣州出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東廣州，510640; 2.華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)摘要:本文采用紅外光譜-熱分級(FTIR-DSC)方法研究共聚物的組成與含量。其方法是利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)研究了與不同a-烯烴共聚合的多種聚乙烯，并對共聚物的結(jié)構(gòu)和類型進(jìn)行了定性分析。由1378cm'.1369cm'處的峰位和峰強(qiáng)來判斷聚烯烴的種類，由770cm'、899cm'、 784cm' 處的峰可判斷a-烯烴的種類。利用差示掃描量熱(DSC)熱分級方法確定熔融峰的位置，并利用公式: -ln(CH)= -0.331+135.5/T,對共聚物中a-烯烴的含量進(jìn)行了定量計算，據(jù)此建立了快速鑒別聚烯烴共聚物的方法，并在實(shí)際應(yīng)用中取得很好的效果。關(guān)鍵詞:聚乙烯:共聚物，a-烯烴, 測定中圖分類號: TQ325.12STUDY OF THE TYPE AND CONTENT DETERMINATIONOF a -OLEFIN IN POLYOLEFIN COPOLYMERCHEN Ping' ,ZHANG Qing' ,XIE Xiaolif ,CAO Xian-wu?(1.Guangzhou Entry- exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou, Guangdong 510640, China,2. Key Laboratory of Polymer Processing Engineering, Ministry of Education,National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing,South China University of Technology, Guangzhou, Ciamgdong 510640, China)Abstract The type and content of a -olefin in polyolefin copolymer were tested by Differential Scanning Calorymetry(DSC) and Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy techniques. FTIR was available to identify the structures ofpolyethylene and copolymers of ethylene with diferent a - olefins. The type of polyethylene can be determined by the peakposition of 1378cm' and 1369cm'. According to the peak location of 770cm'，899cm' and 784cm', the type ofa - olefin canalso be determined. DSC method was used to decide the position of meling peaks. The quantative investigation of thecontent ofa . olefin in polyethyene was calculated by the formula: -ln (CH)= - -0.331 + 135./T. Method buit up in thispaper can be applied to identify the type and content of ethylene/a . olefn copolymer.Key words: Polyolefin; copolymer ;a - olefi; Determnination1前言更理想的鑒別方法。目前國內(nèi)外尚無成熟的快速鑒別高分子材料在日常生活中的應(yīng)用越來越廣泛，我聚烯烴共聚物中a-烯烴種類與含量檢定的方法。盡快國加入WTO，市場向國外開放，高分子材料的進(jìn)口建立鑒別聚烯烴共聚物中a -烯烴種類與含量檢定方法量日益增加，不同的高分子材料價格不同，貨物的稅具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。值也不同，如何正確鑒定貨物品名非常重要。聚烯烴紅外光譜(FTIR )測試具有簡便、快捷、不破壞共聚物與聚乙烯的外觀差別很小，很難憑外觀將它們原料的特點(diǎn)，能反映分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。紅外區(qū)分開。有些進(jìn)口商借此將乙烯-辛烯共聚物申報為光譜用于定性分析和結(jié)構(gòu)分析的理論依據(jù)是根據(jù)吸收聚乙烯，前者的價格為后者的3倍，高價低報，偷逃光譜中吸收峰波長(波數(shù))和數(shù)目(吸收光譜形狀)，關(guān)稅，造成國家財產(chǎn)的巨大損失。聚乙烯鏈主要由反是由吸光物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)所決定的，是分子結(jié)構(gòu)特征數(shù)式亞甲基支鏈所組成，但其分子鏈中具有長度不同的據(jù)。經(jīng)長期實(shí)踐，已揭示了聚乙烯(PE )的大部分譜支化側(cè)鏈以及雙鍵等微量異種結(jié)構(gòu)單元，它們的類型帶與鏈結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。以及所在的位置、濃度和分布的差別都極大地影響著熱分級是基于可結(jié)晶鏈段在熔融重結(jié)晶或重組織PE的加工和使用性能"。因此，對其結(jié)構(gòu)的解析和表征時具有溫度依賴性的相分離過程。無論從基礎(chǔ)或應(yīng)用的角度都一直很受關(guān)注， 也在尋求目前測量a-烯烴含量用得最多最普及的方法是利INSPECTION AND QUARANTNE SCIENCE檢驗(yàn)檢疫科學(xué)VolL.18 No.2 2008 年第2期用核磁共振儀進(jìn)行測試，耗費(fèi)大、成本高。有報道用. DF84O LDPE升溫淋洗分級法對LLDPE從摩爾質(zhì)量分布層面進(jìn)行分析，但是為了獲得一定的級分量供組成測定使用，需要比較大的柱子，對每- -級 份還必須沉淀、過濾、干r 4404GUDPE燥，試驗(yàn)過程繁瑣。而FTIR和DSC法制樣、測樣簡單方便,有很好的推廣價值和應(yīng)用前景。本文利用IR2344GHDPE方法定性鑒別PE類型及結(jié)構(gòu)。利用示差掃描量熱(DSC)的熱分級方法定量表征聚烯烴中a-烯烴的含量。2實(shí)驗(yàn)儀器與方法2.1主要儀器與樣品1400 12001600美國NICOLET公司NEXUS 670傅立葉變換紅外光Wavenumber o/cm1譜儀:德國NETZSCH公司DSC204C差示掃描量熱儀。團(tuán)1不同類型PE的FTIR譜圍聚烯烴共聚物樣品編號: DF605, DF840、 PL1881G、甲基(-CH,)的平面變角振動吸收，1369 cm-處峰ATTANE 4404G、 AFFINTTY PL1880、 DOWLEX NG對應(yīng)的是亞甲基-CH2)面外搖擺振動吸收。從圖22429G、DOWLEX 2344G。看出，1378 cm-'處峰強(qiáng)大于1369 cm-'處峰強(qiáng)的為2.2實(shí)驗(yàn)方法LDPE (DF840)， 1378 cm-' 處峰強(qiáng)與1369 cm-' 處峰強(qiáng)2.2.1傅立葉變換紅外光譜(FTIR)相近的為LLDPE (4404G)， 1378 cm-處峰強(qiáng)小于對不同牌號的聚烯烴共聚物薄膜(平板硫化機(jī)熱1369 cm-'處峰強(qiáng)的為HDPE (2344C)。 這是由于，在壓，200C，10MPa, 30s )進(jìn)行透射紅外測試。LLDPE體系中，由于各個支鏈形式比較單一(如共聚2.2.2連續(xù)退火熱分級凹單體為己烯，支鏈為正丁基C.Hy;如共聚單體為辛PE試樣約6mg。DSC 中試樣升溫至170C，保溫烯，支鏈為正己基- C&H3)，因此甲基所處的環(huán)境基本5min以消除熱歷史，以10C/min的速率降至130C，“ 相同，紅外吸收峰峰強(qiáng)相近且甲基吸收峰稍窄與亞甲恒溫120min,然后連續(xù)降溫到下列-系列溫度下各進(jìn). 基吸收峰。LDPE支鏈多且長短不一，因而端甲基所行120min的處理: T=125C、120C、 1159C、110C、處的環(huán)境比較復(fù)雜，1378 cm-處峰強(qiáng)較強(qiáng)。HDPE 短105C、100C、 95C、 90C、 85C、 80C，最后降到室支鏈少，端甲基的峰不明顯，主要體現(xiàn)亞甲基.溫。再以59C/min的升溫速率升到1709C，測定處理之1369cm' 處的峰。后樣品的DSC曲線，得到熱分級處理的結(jié)果。2.2.3試樣熱歷史的消除LDPE由于樣品內(nèi)部存在多種結(jié)晶形態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)DF840雜，這種在生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的熱歷史給樣品的分析帶來諸多不利，因此，在對高分子樣品的熔融過程進(jìn)行研究時，必須先將樣品熔融-段時間，以消除不4404G明的熱歷史，然后降溫結(jié)晶，再對樣品進(jìn)行升溫熔融研究。3結(jié)果與討論3.1聚烯烴共聚物的FTIR譜圖定性分析1400 138013601341320 1300由圖1可以看出，不同類型PE的FTIR譜圖差別Wavenumber。 /cm圈2不同類型PE的FTIR特征譜圉主要表現(xiàn)在1378cm+處CH,峰位及峰強(qiáng)、800~1000em-'的不飽和基團(tuán)吸收以及700-900 cm-支鏈吸3.1.2根據(jù)不飽和基團(tuán)吸收峰對PE共聚物類型的分析收等部位。908 cm-1處峰為RCH=CH2基團(tuán)中-CH2的面外搖3.1.1對PE類型及結(jié)構(gòu)的分析擺振動吸收，R,R2C=CH2 基團(tuán)中-CH2面外搖擺振動吸1378 cm-1與1369 cm-'處峰相距較近以至部分重收體現(xiàn)在888 cm-'處峰，通過比較其強(qiáng)弱也可判斷PE合，通過比較兩峰的相對強(qiáng)弱，可快速做出關(guān)于聚烯的類型。因PE鏈端(或支鏈等部位)多含有雙鍵，故烴類型的初步判斷。1378 cm'處峰對應(yīng)的是聚乙烯中支化度越高的PE,大分子上鏈段也相對較多，其含有2008年第2期Vol.18 No.2檢驗(yàn)檢疫科學(xué)INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCER,R2C=CH2基團(tuán)的可能性就越大，則888 cm~'處峰強(qiáng)3.2聚烯烴中a-烯烴含量的測定相對越高。從圖3可看出，LDPE 系高壓法自由基聚-一般情況下，可以利用直接得到的熱分級DSC來合的無規(guī)大分子，支鏈較多、支化度較高，其908分析樣品中結(jié)晶鏈段的分布，即支鏈在高分子主鏈中cm-'處峰強(qiáng)通常小于888 cm-'處峰強(qiáng); LDPE為低壓的分布情況。熔融峰的位置和數(shù)量可以說明結(jié)晶鏈段法配位離子聚合的帶有短支鏈的線型大分子，支化度的長度大小和分布范圍，而熔融峰的強(qiáng)度則反映了不居中，其908 cm-+處峰強(qiáng)略大于888 cm-處峰強(qiáng)。同長度結(jié)晶鏈段的含量。圖5中a是支化聚乙烯樣品HDPE為低壓法配位離子聚合的線型大分子，短支鏈連續(xù)退火熱分級處理后的DSC加熱曲線，b是沒有經(jīng)較少，支化度較低，其908 cm-'處峰強(qiáng)明顯大于8888過熱分級處理的DSC曲線。式(1 )是每一段CH2的cm-'處峰強(qiáng):摩爾份數(shù)與熔融峰溫的關(guān)系”。由每段的熔融峰溫可計LDPE算出此段的CH2含量,繼而得到CH,的含量和共聚物PL1881G中a-烯烴的含量。DF840-In (CH2 )=- 0.331+135.5/T5...... (1)由圖5、6. 7均可看出，聚烯烴共聚物的熱分級曲線均含有多重熔融峰，這是不同厚度片晶的熔融結(jié)uDPE4404G果，對應(yīng)者不同分子尺寸的鏈結(jié)構(gòu)單元形成的片晶。與LDPE和LLDPE相比，HDPE 熱分級后DSC加熱曲2344GHDPE線的分級峰小且不夠明顯，這可能與它們由不同分子鏈結(jié)構(gòu)所形成的片晶厚度分布不同有關(guān)。HDPE分子96040860 840支鏈含量少、形成較完善片晶級分較大，故其熔限Wavenumber。/cm'圈3 IR譜圖中PE的不飽和基團(tuán)吸收峰比較小，厚度分布窄，在同樣分級條件下難以出現(xiàn)像LLDPE3.1.3根據(jù)支鏈吸收峰對PE結(jié)構(gòu)的分析那樣比較明顯的分級曲線啊?？梢?，熱分級可以較好地碳原子數(shù)低于6的短支鏈，包括甲基、乙基、丙表征不同PE大分子鏈結(jié)構(gòu)的多樣性而造成其結(jié)晶能基、丁基、戊基。這些短支鏈?zhǔn)窃诰酆线^程中其他烯力的多層次性這一特點(diǎn)。類單體參與共聚形成的。在700~900cm+有些弱吸收峰也可用于表征PE中共聚單體的類型，如770 cm'.899cm~!、784 cm-' 峰分別為乙基(即低壓法1- -丁烯.b共聚PE的側(cè)基).丁基(即低壓法己烯共聚PE的側(cè)基)、己基(即低壓法1一辛烯共聚PE的側(cè)基)支鏈上甲基搖擺式振動吸收問。如圖4,本文所測的3個吸收峰均向高波數(shù)稍有偏移，且波數(shù)為899 cm-'的峰與波數(shù)為908 cm-' 的峰重合。由此可判定聚烯烴共聚物中所含a-烯烴的種類。6020140 160 CTemperature/908圖5聚乙烯樣品的DSC結(jié)果7887w950900一850800750T700Wavenumber a /cm'14160 C圖4 IR中PE支鏈上甲基搖擺式振動吸收峰圖6 3種LLDPE的DSC結(jié)果INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE檢驗(yàn)檢疫科學(xué)Vol.18 No.2 2008 年第2期表1聚烯烴共聚物的熔融峰溫和a-烯烴的含量a-烯烴樣品名稱'Tml/CTm2Tm3Tm4Tm5Tm6Tm7Tm8Tm9含量%LLDPE86.491.496.51012106.211.0116.2122129.13.3186.596.1101.1105.9111116.5125.02.6986.991.8101.3106.1111.2126.13.66LDPE86.291.3 :96.9101.98.4386.391.2101.2106.51112116.0 125.25.25HDPE101.5106.4112.0117.7127.82.52含量少，因此樣品2344G中辛烯-1 的含量最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)很好地對應(yīng)了乙烯聚合物的微觀結(jié)構(gòu)特征。4結(jié)論hM(4.1不同類型的聚烯烴，其FTIR特征吸收峰表現(xiàn)不同。通過比較甲基1378cm^'. 亞甲基1369cm-+ 處的峰基強(qiáng)，比較不飽和基團(tuán)RCH=CH2和RIR2 C=CH2中CH2分別在908 cm'和888 cm-'處的峰強(qiáng)，可以判斷出PE的類型。4.2通過FTIR譜圖中700-900cm-+的支鏈吸收峰，可6(0020140 C確定聚烯烴共聚物中所含a-烯烴的種類。圈7 3種聚烯烴的DSC結(jié)果圖6為1-丁烯與乙烯共聚反應(yīng)生成的3種LLDPE4.3熱分級方法證實(shí)PE類共聚物是由不同尺寸分子及的熱分級曲線。圖7 (a)中 (PL1881G )是LDPE的含不同支化度的鏈段組成的混合體。根據(jù)熔融峰溫可熱分級曲線、b(乙-辛烯)是LLDPE的熱分級曲線，計算出a-烯烴的含量?！眂 (2344C )是HDPE的熱分級曲線。由圖6、7各樣品參考文獻(xiàn)熔融峰的數(shù)值和式(1 )可計算出此樣品中a-烯烴的[1] 朱清仁.聚乙烯支化鏈種類.長度及其它微量結(jié)構(gòu)的心NMR定含量，結(jié)果見表1。:量研究[]石油化工,1989, 18.42-475.對于聚乙烯樣品，由于LDPE分子結(jié)構(gòu)中含有較[2] 謝侃.陳東梅,蔡霞.等. PE微觀結(jié)構(gòu)的紅外光譜實(shí)用表征[]合多的長支鏈，在結(jié)晶過程中這些支鏈嚴(yán)重限制了分子威樹脂及塑料200522(1) :48~52.鏈段的運(yùn)動，使得分子鏈段很難排入到晶格中，無法[3] ZHANG Fajun, LIU Jieping, FU Qiang, et al. Polydispersity of形成較長周期的規(guī)則排列，并且導(dǎo)致厚度較薄、結(jié)構(gòu)ethylene sequence length in meallcene ethylene/a- olefincopolymers.1.Characterized by themnal -fractionation technique []J較不完善的晶體生成。因此，LDPE 是有許多長支鏈Palym Sei:Pat B:Polym Phys, 2002, 40:813-821.的熱塑性聚合物，在升溫過程中，表現(xiàn)為較低的熔[4]張乾，解云川， 苑曉東.調(diào)制式DSC對測定聚乙烯結(jié)晶度的研究點(diǎn)。而LLDPE則不同，由于沒有長支鏈的存在，分子叨.中國塑料2002 ,16 (9) :73-76.鏈段運(yùn)動相對容易。LLDPE分子內(nèi)部存在一部分較長[5] ZHANG Fajun, FU Qiang, LV Tongian, e al. Improved thermal的乙烯均聚鏈段，這些鏈段類似于HDPE,很容易在fnactionation technique for chain structure analysis of ethylene/a-較高溫度下結(jié)晶，形成較厚的較完整的片晶。因此olefin opolymrn[],Polymner, 2002 43:1031-~1034.LDPE具有比LDPE高的結(jié)晶溫度。相應(yīng)地，由于形[6] ASTM D 6645- 2001 ,Standard Test Method for Methyl (Comonome)Content in Polyethylene by Infrared Spctropholometry(s].成的片晶較厚，其熔點(diǎn)也較LDPE高，且熔融范圍較[刀] Keating MY,Lee IH. Wong Cs. Thermal fractionation of ethylene窄。由表1看出，LLDPE 的4組數(shù)據(jù)丁烯-1含量均polymers in packing eplications 貝Thermochim Acta, 1996,284:小于4%，在聚合氣相組合時，加入丁烯- 1最大量為47-56. .8%，由于工藝計量、儀表、分析儀器誤差，以及在乙[8] STARCK P. Studies of the comonomer dstibutions in low density烯和丁烯- 1共聚時反應(yīng)復(fù)雜，實(shí)際丁烯-1含量應(yīng)低polyethylenes using termperature rising elution fractionation and于8%。所以分析結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)相吻合。HDPE 支鏈stepwise erytalizalion by DSC[J].Polym Intem, 1996.40111-112..6.