電娠技術(shù)燃料電池的氫源技術(shù)乙醇重整制氫研究進展孫杰13,吳鋒1,邱新平2,王國慶',朱文濤2,陳實',陳立泉(1北京理工大學化工與環(huán)境學院環(huán)境工程室,北京10081;2.清華大學化學系,北京100043中國人民解放軍防化指揮工程學院,北京102205)摘要:對燃料電池的氫源技術(shù)之一——乙醇重整制氫的相關(guān)研究進行了綜述。首先,對乙醇重整制氫在燃料電池氫源中所處的地位和占有的優(yōu)勢進行了分析,總結(jié)了乙醇重整制氫的反應(yīng)機理,系統(tǒng)地歸納了國內(nèi)外對乙醇重整制氫催化劑、乙醇氫分離膜及相關(guān)材料的研究進展,并對目前兩種乙醇重整質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)的研究進行了對比分析同時,對乙醇重整燃料電池系統(tǒng)存在的問題進行了初步探討展望了乙醇燃料電池的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:乙醇重整制氫;燃料電池;催化劑中圖分類號:TM91.4文獻標識碼:A文章編號:1002-087X(2004)07-0452-06Technology of hydrogen sources for fuel cellsThe development of hydrogen production from ethanol reformingSUN Jie-3, WU Feng, QIU Xin-ping, WANG Guo-qing, ZHU Wen-tao, CHEN Shi, CHEN Li-qua(1. School of Chemical and Enviromental Science, Bejing Institute of Technology, Bejing 100081, China,2. Department of Chemistry, Qinghua University, Bejing 100084, China 3. Institute of Chemical Defense of P. L. A, Bejing 102205, China)Abstract: Technology of hydrogen production from ethanol reforming for fuel cells application was summarized. The positionand advantages of hydrogen production from ethanol reforming in the technologies of hydrogen sources for fuel cells waanalyzed firstly; second, the reactions network of the mechanism of hydrogen production from ethanol reforming were sum upthen the development of relative catalysts, Pd membranes and materials was induced in system; and the two types systems ofethanol reforming PEMFC were sum up comparably. Some potential problems of ethanol reforming PEMFC system werediscussed initially, and the future of ethanol reforming PEMFC system was predictedKey words: hydrogen from ethanol reforming; fuel cell; catalyst燃料電池技術(shù)的研究和開發(fā)倍受各國政府與大公司的界中直接獲取,如通過谷物和糖類的發(fā)酵制取,通過生物質(zhì)重視,被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。降解等,因此,化石資源耗盡后,仍可利用地球表面植被和農(nóng)所有燃料電池的運行都需要燃料,因此燃料電池的燃料作物來獲得乙醇作為燃料;第二,是乙醇在存儲和處理上的來源成為關(guān)鍵問題之一。按燃料的來源燃料電池又可分為安全性。乙醇常溫常壓下液態(tài),還可處理成固態(tài)的,利于存儲三類。第一類是直接式燃料電池,即其燃料直接用氫氣或輕和運輸。乙醇毒性非常低使其在處理和使用上安全性提高醇類;第二類是間接式燃料電池,其燃料不是直接用氫而是第三,乙醇在催化劑上具有熱擴散性國在高活性的催化劑通過某種方法(如重整轉(zhuǎn)化)將輕醇、天然氣、汽油等化合物上,乙醇重整能在低溫范圍發(fā)生;第四是乙醇的比能量遠遠轉(zhuǎn)變成氫(或氫的混合物)后再供給燃料電池發(fā)電;第三類高于甲醇和氫氣。因此,如何低溫、高選擇性地從乙醇中獲是再生式燃料電池,它是指把燃料電池反應(yīng)生成的水,經(jīng)過得氫是乙醇氫源技術(shù)研究的重點和難點。電解分解成氫和氧再將氫和氧輸人燃料電池發(fā)電。間接式1乙醇重整制氫的可行性和反應(yīng)機理燃料電池用于車載動力源和地面電站以及直接式醇類燃料早在1991年,E.Y. garcia就提出了乙醇重整制氫的可電池,用于便攜式電器是當前燃料電池技術(shù)的研究熱點能性,并對其可行性進行了熱力學分析。到1996年,K.Va與燃料電池的其它燃料相比,乙醇具有獨特的優(yōu)點:第 deva和S. Freni等也都對乙醇的水蒸氣重整制氫用于燃料,從原料來源看,乙醇既可從化石資源中獲取,還可從自然電池中國煤化工十算和論證,得出乙醇收稿日期:2003-10-02重整丁行的阝。一般情況基金項目:國家”973”基金資助項目(2002CB21800下,乙HCNMHG范圍內(nèi),高溫水蒸氣作者簡介:孫杰(1974-),女,河南省人,博士生,主要研究方向為氫鎳電池及相關(guān)材料燃料電池評價及氫源等重整在650930℃范圍5則。乙醇在低溫下的水蒸氣重整Biography: SUN Jie(1974-), female, candidate for Ph D反應(yīng)主要為Vo28No7452l2004電技術(shù)C2H,OH→CO+CH4+H2系統(tǒng)的熱力學效率及相關(guān)的有效參數(shù)表明系統(tǒng)用于發(fā)熱和C2H, OH+H2+ H2+ CO,+ CH發(fā)電是非常可行的。該小組還把該系統(tǒng)與熔融碳酸鹽燃料電C2H,OH+3H2O→6H2+2CO池甲烷內(nèi)部重整系統(tǒng)進行了比較。繼而,小組對動力學進行C2H3OH→C2H,O+H了初步研究圍:乙醇分解為CO2和H2的動力學研究在一個很C2HS OH+H,O-C,H, O,+2H,寬的操作條件下進行,結(jié)果表明:高壓將減少產(chǎn)物中的H2C2H,OH→(C2H3)2O+H2OCO和CO2,而高溫則得到相反的結(jié)果。在溫度低于600K時,CO+H2O→CO2+H2反應(yīng)還會產(chǎn)生氧化產(chǎn)物(乙醛、乙酸乙酯、乙酸等),H2的產(chǎn)乙醇在低溫下的水蒸氣重整反應(yīng)的副產(chǎn)物除了一氧化量減低。他們把從常壓下的微反應(yīng)器得出的實驗結(jié)果與數(shù)學碳、甲烷外,還有微量的乙醛、乙酸和乙醚等化合物。模型結(jié)合起來推導(dǎo)出一個理想的高壓裝置,通過模擬動力學乙醇在高溫下的水蒸氣重整反應(yīng)主要為:計算,得出在800~1000K,壓力從常壓到1x10Pa的條件C2HOH+H2O→2C0+4H2下,乙醇的蒸汽重整制氫具有可行性,應(yīng)用 Cuo/znO/AlO3催Co+H,0→C0,+化劑進行驗證實驗,表現(xiàn)出很好的活性,可以不使用其它較CO+H2→CH4+H2O貴的催化劑。同時,該小組對貴金屬催化劑在熔融碳酸鹽燃C2H,OH+H,0-4 H,+CO2+C料電池的乙醇間接內(nèi)部重整催化作用進行了研究叫。在這項從以上反應(yīng)可以看出,乙醇高溫水蒸氣重整反應(yīng)的有害研究中,Fren得到的實驗結(jié)果為:在650℃、5% Rh/AlO3催副產(chǎn)物主要為一氧化碳,但經(jīng)過后續(xù)步驟的水氣轉(zhuǎn)換和一氧化劑催化下,反應(yīng)獲得了富H30%(體積百分數(shù))混合氣,沒化碳的選擇性氧化,濃度可低于幾十個10-。但在高溫下會有有乙烯產(chǎn)物,催化劑的長期穩(wěn)定性也通過了測試,可以用于碳的析出。析出的碳覆蓋堆積在催化劑的表面將會引起催化熔融碳酸鹽燃料電池劑的失活,因此高溫時生成的碳是重整制氫的另一個有害副F. Haga小組從乙醇蒸氣重整反應(yīng)系統(tǒng)中的一個反應(yīng)來產(chǎn)物。選擇催化劑m近來提出的部分氧化重整,其主要反應(yīng)比水蒸氣重整多C2HOH+H2O→2CO+4H2一個乙醇的燃燒反應(yīng)催化劑的性能比較通過兩個方面進行:(1)研究不同的金C,_OH +302+2 CO,+3 H, O屬擔載在氧化鋁載體上的催化性能。Haga使用了14種金該反應(yīng)的目的是以部分乙醇的燃燒熱來為系統(tǒng)供熱屬,他所選擇的14種金屬為Ti、zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu2000年, Fishtik定義了用響應(yīng)反應(yīng)來分析乙醇水蒸氣重Zn、Cd、Sb、Ru、Pt和Rh,載體為氧化鋁,催化劑的制備方法為整制氬的熱力學和動力學,他們應(yīng)用了一種簡單的數(shù)學算法對氧化鋁進行鹽溶液的浸漬,重整反應(yīng)條件為大氣壓,673得出了一整套乙醇水蒸氣重整的響應(yīng)反應(yīng)叫,并可以計算出在K,采用流化床反應(yīng)器。當催化劑活性物質(zhì)為金屬氧化物時,不同的實驗條件下每個反應(yīng)在整個反應(yīng)系統(tǒng)中的權(quán)重,可最反應(yīng)產(chǎn)物只有乙烯、乙醛和丙酮;但當催化劑的活性物質(zhì)為終計算出各氣態(tài)產(chǎn)物的摩爾分數(shù)。他的這種方法避免了熱力第Ⅷ族、IB族和ⅡB族的金屬時,二氧化碳、一氧化碳和甲學分析中在初始獨立反應(yīng)選擇上的任意性,從而能更加合理烷產(chǎn)生,說明乙醇的重整反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)的選擇性順序為:Co地解釋乙醇在不同條件下的產(chǎn)氫情況,對于乙醇重整制氫的催化劑對乙醇蒸氣重整反應(yīng)的選擇性遠遠大于Ni,其它金屬過程研究具有指導(dǎo)意義的選擇性由大到小依次為N→Rh→Pt、Ru、Cu。而這個順序2乙醇重整制氫相關(guān)催化劑和電池系恰恰與催化甲醇的素氣重整反應(yīng)的順序相反,且在COAO統(tǒng)的研究催化的乙醇蒸氣重整反應(yīng)過程中沒有甲烷的生成叫;(2)研究金屬鉆擔載在不同的載體上的催化性能。Haga選擇了5種目前,對乙醇重整制氫進行研究的科研組多集中在歐洲載體來擔載Co,制備出Co/AlO3、Co/SiO2、Co/MgO、Co/和美洲在日本新西蘭、印度也有相關(guān)的科研小組。從各國Z03C/C5種催化劑。研究結(jié)果表明,催化劑的性質(zhì)受載的研究內(nèi)容和研究力度觀察,在燃料電池的燃料政策方面,體的影響很大,其中,CoA1O3表現(xiàn)出最高的選擇性,這種高歐洲和美洲較重視乙醇的能源開發(fā)。而我國目前開展相關(guān)研選擇性通過抑制CO的甲烷化和乙醇的分解表現(xiàn)出來嗎究的科研組較少。本文就該領(lǐng)域的科研進展進行歸納。Haga等還研究了Co/AlAO3催化劑的粒子尺寸變化對乙醇重21重整制氫催化劑的研究進展整反應(yīng)的影響m。研究結(jié)果表明,催化劑的選擇性與Co金對乙醇重整催化劑的選擇,早期主要集中在PRu、Rh、屬在AO3載體上的離散度有關(guān),并且選擇性隨離散度的增PdCo等貴金屬,中期注意到Cu、Zn、Ni等非貴金屬,近期在大而增大,催化劑微晶尺寸對催化劑性能的影響還與催化劑稀土金屬氧化物中也取得了一定的進展。對化活性有關(guān)同時,催S Freni小組開展了乙醇蒸氣重整熔融碳酸鹽燃料電池化中國煤化工切相關(guān)因為晶粒的尺的研究口B。首先,他們對乙醇重整熔融碳酸鹽燃料電池系寸CNMHG統(tǒng)的熱力學進行分析。通過數(shù)學模型對乙醇重整氣作為熔為降低成本,FJ. Marino小組研究了低溫(300℃)和常融碳酸鹽燃料電池的燃料的能量和物料平衡進行了計算。該壓下Cu/Ni/K/yAO3催化劑對乙醇蒸氣重整反應(yīng)的催oL8No7453L204電憑技術(shù)aw%wna!yv.米wm化作用他采用的是非貴金屬催化劑。結(jié)果表明,在300℃該小組又對比研究了經(jīng)表面修飾的Pd膜和 DraG合常壓下Cu/Ni/K/yAlO3催化劑體系表現(xiàn)出可接受的活金膜在100~350℃的溫度范圍內(nèi)的氫氣滲透。先把銀蒸發(fā)性、穩(wěn)定性和選擇性。為了減少副產(chǎn)物量 Marrina把Ni添加至25mm厚的Pd膜和 DraG合金膜上,以 PdnAg合金膜到Cu/Ni/K/y-AlO3催化劑體系中,結(jié)果表明N的添加為基體的膜在200℃以下表現(xiàn)出最大的氫滲透率,而在逆流利于乙醇的氣化促進C—C鍵的斷裂,增加氣態(tài)產(chǎn)物降低乙面上蒸發(fā)有2m厚度銀的Pd基膜在200℃以上表現(xiàn)出最醛和乙酸等氧化產(chǎn)物,并使凝結(jié)態(tài)產(chǎn)物發(fā)生分解,提高對氫大的氫滲透率。因此,在200℃以上和200℃以下存在著不氣的選擇性。催化劑體系中添加的Cu則是一種活性劑,具有同的速率限制過程:在200℃以下,膜下的體相(Bulk)擴散很高的離散性,使乙醇在每個Cu質(zhì)量單元上達到最大的轉(zhuǎn)是速率限制;而在200℃以上,膜的表面組織的影響開始變化。為使氣態(tài)產(chǎn)物量最大化,較高的Cu含量和N含量是有成主導(dǎo)因素。進一步的結(jié)論表明,從膜的表面到體相的急轉(zhuǎn)利的。實驗結(jié)果還表明,當煅燒溫度為550℃時,Cu的離散度直下的銀的濃度梯度對200℃以上氫的滲透率是很重要的最大,N通過把Cu2隔離到催化劑表面來增加乙醇的轉(zhuǎn)化率影響因素。若在通入氫氣的同時也加入氧氣,純Pd膜那一面而使H2的產(chǎn)量有所提高。為逆流面( Upstream Side)時,氫的滲透將被完全禁止,而當V. V. Galvita小組和同行合作研究了由乙醇的水蒸氣重覆有銀的那一面為逆流面時,加入氧氣將幾乎沒有影響。在整來制備合成氣。他們采用了一種兩層的固定床催化反應(yīng)干凈的Pd表面上,氧氣以與氫生成水反應(yīng)的形式有效地消器,在這個反應(yīng)器中,乙醇首先通過載Pd催化劑轉(zhuǎn)化為甲耗了吸附的氫。而若表面上無銀,則檢測不到水。如果同時再烷、碳氧化物和氫,然后再通過一種N基催化劑進行甲烷的加入CO,則在被研究的所有膜的表面氫滲透都被禁止,與膜水蒸氣重整把上述混合物轉(zhuǎn)化為合成氣。研究結(jié)果表明,這表面的銀含量無關(guān)。種兩層的固定床反應(yīng)器可以防止焦炭的形成并能提供接近而后,該小組又對甲醇和乙醇在純Pd膜和 Pd, Ag合金平衡產(chǎn)率的合成氣。膜上的脫氫和后續(xù)的氫滲透進行了相應(yīng)的對比研究。為了保從1999年起,AYee小組相繼對乙醇在CeO2、Pd/證連續(xù)的氫氣滲透率,氧氣需要和醇類同時供應(yīng)。如果不加CeO2、Pt/CeO2、Rh/CeO2、Rh-Pt/CeO2等催化劑上的脫氫反氧,分解產(chǎn)物將會在膜的逆流表面形成沾染層。在最適宜應(yīng)機理和碳碳鍵的斷裂機理進行了研究叫。2001年,AN.的條件下,乙醇在 PapAgo合金膜上分離的氫是在純P膜上Fatsikostas的研究結(jié)果表明,Ni/LaO3催化劑在乙醇重整制的6倍。對甲醇,在 PraG合金膜上分離的氫比在純Pd膜氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性,是應(yīng)用于乙醇重整燃料電上的多出30%。研究者認為醇類在PdAg合金膜上的氫滲池的候選催化劑四。這些研究結(jié)果向我們預(yù)示了非貴金屬和透產(chǎn)物比在純Pd膜上有顯著提高的原因有兩點,一是由于稀土金屬氧化物將可能在乙醇催化重整制氫方面有廣闊的水的形成降低了逆流氫消耗,另外一個原因是氧的加入提高應(yīng)用前景。而我國有著豐富的稀土儲量,在開發(fā)乙醇催化重了醇類的轉(zhuǎn)換率整催化劑方面占有了資源優(yōu)勢總體上看,對乙醇氫分離膜的研究主要集中在貴金屬及2.2乙醇氫分離膜的研究進展其合金。雖然乙醇在這些膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率可達到100%,但從1997年開始, Los Alamos國家實驗室對辛烷、乙醇、反應(yīng)速度比較慢,而且,PMR對壓力也有相當高的要求甲醇和甲烷在鈀膜反應(yīng)器(PMR)上的重整制氫進行了系統(tǒng)23乙醇重整制氫燃料電池系統(tǒng)的研究進展的研究,研究目的主要是為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEM車用燃料電池使用液體燃料所具有的一個突出優(yōu)點是可FC)供氫,該研究小組認為,乙醇、甲醇和汽油由于為液態(tài)燃以使用目前已有的加油站等基礎(chǔ)設(shè)施,大大降低修建加氫站料,具有高比能量,非常適用于車載燃料電池。他們針對乙醇的成本;但另一方面,須加一個車載的燃料處理器,把液體燃的研究結(jié)果為:在500℃和550℃時,乙醇水溶液在PMR上料轉(zhuǎn)化為氫氣供電池使用。原則上,任何一種含H液態(tài)燃料都的重整效果最佳,轉(zhuǎn)化為純氫的轉(zhuǎn)化率達到100%可以用作氫源,如汽油和其他石油衍生物、甲醇、乙醇等。在這Amandusson小組從2000年起持續(xù)研究乙醇在Pd膜和些候選的液體燃料中,乙醇是一個獨特的氫源,它在世界各地dAg合金膜上的分解和滲透2對乙醇在一片25mm厚的都能容易地從可再生資源(生物質(zhì))中獲得,還有一個良好的長Pd膜上的脫氫和后續(xù)的滲透進行了研究,結(jié)果表明,在350期效應(yīng)即乙醇作為車燃料源將減少二氧化碳的排放?！?被吸附的乙醇將在膜表面分解。在初始階段,釋放出來的目前,美國、希臘、德國等都在進行乙醇重整燃料電池系氫能滲透到膜的另一面,但在連續(xù)的乙醇供應(yīng)條件下,膜表統(tǒng)的研制冽,該系統(tǒng)又分為兩個子系統(tǒng):乙醇重整制氫系統(tǒng)面將形成析碳薄層,最終能阻止氫的進一步滲透。但是,如果和燃料電池系統(tǒng)。乙醇重整制氫系統(tǒng)按是否引入氧分為兩種在輸送乙醇的同時也供應(yīng)氧氣,則發(fā)生分解產(chǎn)物的連續(xù)氧乙醇蒸汽重整(SR)和部分氧化重整(POX)。由于乙醇重整化,使碳質(zhì)層的生長受到抑制。通過這種方式,能夠得到穩(wěn)定是的氫滲透率。用帶有同位素標簽的乙醇( CH CHOD、兩種中國煤化工系統(tǒng)按供熱方式分也有CH CDOH、CDCH2OH)進行實驗,結(jié)果表明,甲基氫優(yōu)先形燃料CNMHG過程所需的熱量(如成甲烷,而氫氧根的氫形成水,亞甲基的氫最有可能滲透過SR系統(tǒng)),在內(nèi)部供熱模式中,把空氣、乙醇和水同時送入反應(yīng)器,重整反應(yīng)需要的熱量靠微量乙醇的燃燒放熱來提供o7454J204(如POX系統(tǒng))。因此以乙醇為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池反應(yīng)器轉(zhuǎn)換成順流產(chǎn)物,而是將被排放到大氣中(除非安裝( PEMFC)系統(tǒng)一般包括一個SR重整器或者一個POX反應(yīng)個能量消耗后處理裝置),盡管甲烷不被認為是污染氣體器,后續(xù)連接一個水氣轉(zhuǎn)換(wGS)反應(yīng)器和一個一氧化碳但它是溫室氣體。的選擇性氧化(SOX)反應(yīng)器,最后是電池。所以,若在重整系圖2是應(yīng)用外部供熱模式的乙醇蒸氣重整燃料電池系統(tǒng)中采用的是SR,應(yīng)在 PEMFC系統(tǒng)運作時控制氫氣的轉(zhuǎn)化統(tǒng),其中的WGS和SOX反應(yīng)器與圖1系統(tǒng)中的是一樣的,只率少于100%(如70%),這樣在電池的氫氣極沒有反應(yīng)完的是POX反應(yīng)器被蒸氣重整反應(yīng)器所替代。在原理上,任何一氫氣流出后可用于重蒸器的燃燒供熱;若重整系統(tǒng)采用的是種燃料都可以為重整反應(yīng)器供熱,如乙醇或天然氣。在電池堆POX,即所需的供熱可由輸入的部分乙醇燃燒來提供,則在中沒有轉(zhuǎn)換的氫氣也可以經(jīng)循環(huán)再為重整反應(yīng)器供熱。在這PEMFC運作時采用100%的氫氣轉(zhuǎn)化率。種狀態(tài)下,控制 PEMFC對燃料氫的利用不完全,即H2的轉(zhuǎn)換影響乙醇重整系統(tǒng)性能的參數(shù)主要為H4O與EOH的率R(H)<100%,為獲得高電能轉(zhuǎn)換效率提供了可能性。此摩爾比x;SR重整器的溫度Tw;POX反應(yīng)器的溫度Twx;外,在這種操作模式下,重整器的操作條件也有很大的靈活wGS反應(yīng)器的溫度Tws;壓力p;SoX反應(yīng)器對CO的氧化性。由于甲烷經(jīng)循環(huán)后又可作為重整器的一種燃料因此蒸氣選擇性Sax。在POX反應(yīng)系統(tǒng)中,還要考慮另外一個參數(shù)燃重整系統(tǒng)可以忍受稍高的甲烷產(chǎn)量,同時,該系統(tǒng)額外的熱需料的計量比φ,定義為中=[n(EOH)/n(O)sA/[(EOH)/求還可以通過調(diào)整 PEMFC中氫的轉(zhuǎn)換率來滿足。n(O2)]化學計量H, CH CO,, HO圖1是采用內(nèi)部供熱模式的部分氧化乙醇重整燃料電池Heat exhaust系統(tǒng)。乙醇/水/空氣直接進入POX反應(yīng)器內(nèi)部,反應(yīng)器的自加熱溫度超過900K,反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物包括H2、CO、CO2CH4、HO和N2。冷卻后,蒸汽進入wGS反應(yīng)器,大量的COO, H,OC, H, OHH,O( T,SR reactPEMFC與水反應(yīng)生成CO2和H2WGS反應(yīng)器由兩個單元組成,即高和低溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。從wGS反應(yīng)器流出的產(chǎn)物溫度約為H,O(H, CO,CO,R(H2)約100%473K,然后進入SOX反應(yīng)器,剩余的CO完全與添加的少量H,O, CHH. C空氣反應(yīng)生成CO2(剩余CO約106),反應(yīng)溫度范圍在373~473K。然后無CO富H2蒸汽通入燃料電池,在燃料電H, cO,. co.wGS reacto池中氫氣經(jīng)電化學氧化轉(zhuǎn)化為水,同時釋放出電能。首先,在H,OCH. sox reactorCo+H,O→CO,+HTox約(373~473)KPOX反應(yīng)器的操作視窗中可以看出,第一個問題是盡量減少空氣ArCo+1203-C0副產(chǎn)物CH4的生成,因為甲烷分子中含有4個氫原子,它的生SR reactor水蒸氣重整反應(yīng)器 SR reactor-Steam reforming reactor;成勢必減少氫氣的產(chǎn)率。另外,甲烷不能被部分氧化(POX)Tm水蒸氣重整反應(yīng)的溫度 Reaction temperature of SR reactor圖2乙醇水蒸氣重整制氫燃料電池系統(tǒng)流程示意圖空氣cEOH(Fig 2 Flow diagram of ethanol SR-FC systemH2O()N, CO,,NVH,O, CH,Amphlett等給出了乙醇重整燃料電池系統(tǒng)運作的力學PEMFCTHor>900 K約343 K Energy,模型,并描述了 Ballard公司MkV型單體電池在兩種重整系R(H2)約100%統(tǒng)下的各項性能∞。 loannides運用這一模型對理想狀態(tài)的H,O()HNCO, COA▲POX系統(tǒng)和SR系統(tǒng)進行了比較。兩種系統(tǒng)的各項操作參H,O, CH2,數(shù)均取:Tw=T=1200K,Tw=473K,Sa=0.9,SR系統(tǒng)中H,N,CO,,H,O,CH,Airx值為28,POX系統(tǒng)中的x值為1.0。通過比較得出以下結(jié)wGS reactor CO, H, 0, CHTwc約473K1 SOX reactorCO+HO→CO2+H2O空氣ArCO+1203-C01(1)POX重整器的氫氣產(chǎn)率比SR的高3%。這是由于SR重整器的進料中含有更多的水,因此降低了產(chǎn)物氣中氫氣POX reactor部分氧化重整反應(yīng)器 Partial oxygenated reactor的比例,并且增加了對供熱的需求量Tx部分氧化重整反應(yīng)的溫度 Reaction temperature of POXreactor(2)在SR電池系統(tǒng)中的SPFC的氫氣平均濃度高。這WGS reactor一水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器 Water-gas- shift reactor是由于在SR重整器中的氫氣的摩爾分數(shù)高(SR:0.68;POX:7水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的溫度 Reaction temperature of wGS reactor;0.51);在SR系統(tǒng)中的PMFC的氫氣轉(zhuǎn)化率為0.8,而在SOX reactor選擇性氧化反應(yīng)器 Selected oxygenated reactor;POXEMFC的與桂化蜜為1.0。Tx選擇性氧化反應(yīng)的溫度 Reaction temperature of sox reactorPEMFC—質(zhì)子交換膜燃料電池 Proton exchanged membrane fuel cell中國煤化工料電池系統(tǒng)的總效率)H2的選擇性 Selectivity of H:的差別CNMHG圖1乙醇部分氧化重整制氫燃料電池系統(tǒng)流程示意圖以乙醇為燃料的燃料電池具有高發(fā)電效率、低污染和低Fig.I Flow diagram of ethanol POX.FC system溫室氣體排放的優(yōu)點。以乙醇水溶液[約55%(體積百分數(shù))o28No7455l200al d sown yomEoH]為進料的sR- PEMFC燃料電池系統(tǒng)適用于地面靜電性和不可再生性使乙醇作為無毒和可再生能源,呈現(xiàn)出優(yōu)勢。站,用純乙醇[約95%(體積百分數(shù))EOH的 POX-PEMFC系而我國作為農(nóng)業(yè)大國,各種用于發(fā)酵或降解制備乙醇的生物統(tǒng)則是最好的車輛動力源。理想狀態(tài)下的乙醇重整 PEMFC質(zhì)原料(如秸桿、麥麩等)充足。同時,我國的稀土儲量豐富系統(tǒng)在低負載時可以達到60%的發(fā)電效率,在峰值功率時可乙醇重整催化劑的原料充足。所以,乙醇重整燃料電池在我國達到30%~35%的效率。而實際的乙醇重整 PEMFC系統(tǒng)的實具有很大的發(fā)展?jié)摿?。我們希望政府有關(guān)部門和具有戰(zhàn)略眼驗測試中,各效率可達到上述數(shù)據(jù)的80%~85%,而且,效率光的科學家們能夠?qū)υ撜n題進行廣泛和充分的論證,支持這的損失主要來自于 PEMFC電池本身的活化超電勢的損失而題的研發(fā)和應(yīng)用。非氫源系統(tǒng)。對于重整系統(tǒng)通過尋找更有活性的催化劑更合參考文獻理的結(jié)構(gòu)設(shè)計,還有機會提高效率。[衣保廉.燃料電池——高效、環(huán)境友好的發(fā)電方式M]北京:化3乙醇重整燃料電池系統(tǒng)潛在的問題學工業(yè)出版社,2000.1乙醇作為無毒、可再生獲得的氫源,具有其它化石和化工[2]田春芝.電動汽車燃料電池系統(tǒng)現(xiàn)狀研究與分析[北京汽車,2000,4:1923燃料無可比擬的優(yōu)點,而且它的比能量也遠高于甲醇叫。但目3] MAGGIO G FRENI S, CAVALLARO S,cta!. Light alcohol前,乙醇重整燃料電池系統(tǒng)還存在一些問題。methane fuelled molten carbonate fuel cells: a comparative studyU]. J Power Sources, 1998, 74: 17-23首先,乙醇的來源存在問題。乙醇比較便宜和環(huán)保的獲得(4]亓愛篤甲醇氧化重整制氫過程的研究D大連:中科院大連方法是通過生物質(zhì)降解,通過秸稈、谷物和糖類的發(fā)酵獲得乙化學物理研充所,19917醇從來源看,乙醇燃料電池是可持續(xù)發(fā)展的。原料來源問題5 GARCIA EY, LABORDE MA. Hydrogen production by the sreforming of ethanol: thermodynamic analysis J Hyd的解決關(guān)鍵在于世界農(nóng)作物產(chǎn)量的發(fā)展速度。囤積的陳糧可Energy,1991,16:307以用于乙醇的生物發(fā)酵制取。2001年在我國吉林建立了年產(chǎn)[6] ASUDEⅤAK, MITRA N, UMASANKAR P, et al. Steam reform60萬t的乙醇生產(chǎn)廠,主要利用陳糧來生產(chǎn)乙醇。ing of ethanol for hydrogen production: Thermodynamic analysis[].J Hydrogen Energy, 1996, 21: 13再者目前乙醇重整催化劑少要求溫度高,而且集中在(y) FRENI S, MAGGIO G, CAVALLARO S. Ethanol steam reforming貴金屬,價格昂貴。因此開發(fā)出以稀土為主的催化劑,提高選in a molten carbonate fuel cell: A thermodynamic approach []. J擇性和產(chǎn)率降低系統(tǒng)成本是催化劑開發(fā)的當務(wù)之急。Power Sources, 1996. 62: 67-73[8]CAVALLARO S, FRENI S. Ethanol steam reforming in a molten重整副產(chǎn)物的繼處理也存在很多問題。乙醇低溫重整產(chǎn)carbonate fuel cell: A preliminary kinetic investigation[J]. J Hydro-物中的乙醛有毒,乙酸是腐蝕性產(chǎn)物;高溫重整產(chǎn)物甲烷和燃gen Energy,1996,21:465-469燒產(chǎn)物二氧化碳是溫室氣體,一氧化碳是毒性氣體。因此副產(chǎn) MARINO FI, CERRELLA EG, DUHALDE S, et al. Hydrogenfrom steam reforming of ethanol. characterization and performanc物的分離和凈化又是乙醇燃料電池氫源技術(shù)中的一個子課of copper-nickel suppored catalysts[J]. J Hydrogen Energy, 1998.題,須要加大研究力度乙醇重整器方面還有一些細節(jié)問題,如乙醇燃料電池系00m:BM: ydrogen pr統(tǒng)中重整系統(tǒng)的體積問題。體積和質(zhì)量大是所有車載重整系Y-AlfO, catalysts. Effect of Ni[J]. J Hydrogen Energy, 2001, 26統(tǒng)急待解決的問題,這不僅僅是乙醇燃料電池系統(tǒng),而是包括665-668甲醇汽油燃料電池系統(tǒng)等在內(nèi)都存在的問題燃料電池電動1sH! ALEXANDER A DATTA R以A由 modynami車要求重整系統(tǒng)集約化,小型化。因此在保證系統(tǒng)功率的前提response reactions[]. J Hydrogen Energy, 2000, 25: 31-45下,系統(tǒng)的體積越小越好。另外,不管是蒸氣重整還是部分氧12]FREN1s. Rh based catalysts for indirect intemal reforming化重整,都對重整器溫度控制的精度要求很高,保證熱點的溫ethanol applications in molten carbonate fuel cells [J]. J PowerSources,2001,94:14-19度才能保證催化劑催化性能。由于乙醇重整催化劑對溫度非1] FRENI S, CHIODO V, CARVALLARO S. Ethanol application for常敏感,誤差大,則反應(yīng)產(chǎn)物的分布會與預(yù)期的相差很大,難multifuel molten carbonate fuel cell [A]. Abatracts of Paers of the以達到要求,還有可能導(dǎo)致事故發(fā)生。而該問題包括化學、材American Chemical Society[]. Washington DC: ACS publica-料和控制三方面的系統(tǒng)工程的問題。[14 HAGA F. NAKAJIMA T, YAMASHITA K, et al. Catalytic proper在總的重整供氫燃料電池技術(shù)應(yīng)用方面,熱電聯(lián)供平衡ties of supported transition metal catalysts for conversion of問題也是一個大問題。ethanol in the presence water vapor [J]. Nippon Kagaku Kaishi,1997,1:33-364乙醇燃料電池系統(tǒng)的前景[15] HAGA F, NAKAJIMA T, MIYA H, et al. Catalytic properties of據(jù)最新資料統(tǒng)計顯示,以目前全球?qū)κ拖牡乃俣扔媠upported cobalt catalysts for steam reforming of ethanol[J]. CatalLet,1997,48:223-227算,地球的石油儲量能夠維持20a。煤的儲量能夠維持70a。[l6AJIMA TYAMASHITA K, et al. Effect of parti因此,化石能源將逐漸為非化石能源取代。而太陽能由于受氣中國煤化工 nol over alumina-support候影響較大,使氫能的開發(fā)表現(xiàn)出光輝的前景。而燃料電池是[CNMHGTA K, et al. Effect of crys.把氫能轉(zhuǎn)化為電能的最佳載體。目前燃料電池的氫氣來源的lite size on the catalysis of alumina-supported cobalt catalyst for四種基本方式(電解水、氣化、重油的部分氧化和醇類重整反steam reforming of ethanol[]. Reaction Kinetics and Catal Lett,998,63:253-259應(yīng))中,醇類燃料由于其獨特的優(yōu)點而倍受矚目。但甲醇的毒yo28No7456J24電技術(shù)Chanee oumal y siwe yony[18] GALVITA VV, SEMIN G L, BELYAEV V D, et al. Synthesistion from octane ethanol, methanol and methane reforming usgas production by steam reforming of ethanol [] Appl Catal Aing a palladium membrane reactor [A]. 32nd Intersociety Energy2001,220:123-12Conversion Engineering Conference(IECEC-97)[C]. Honolulu[19] YEE A, MORRISON S J, IDRISS H. A study of the reaction ofHawaii. 1997.37ethanol on CeO, and Pd/CeO2 by steady state reactions, tempera[25] AMANDUSSON H, EKEDAHL L G, DANNETUN H. Isotopicture programmed desorption, and in situ FT-IR[]. J Catal, 1999study of ethanol dehydrogenation over a palladium membrane[]186:279-295Catal,2000,195:376-382[20] YEE A, MORRISON S J, IDRISS H. A study of ethanol reaction [26] AMANDUSSON H, EKEDAHL L G, DANNETUN H Hydrogenover Pt/CeO, b temperature-programmed desertion and in situpermeation through surface modified Pd and PdAg membranes[]FT-IR spectroscopy: Evidence of benzene formation []. J CatalJ Membrane Sci. 2001. 1939: 35-472000,191:30-45[27] AMANDUSSON H, EKEDAHL L G, DANNETUN H. Alcohol21] YEE A, MORRISON S J, IDRISS H. The reaction of ethanol overdehydrogenation over Pd vesus PdAg membranes[]. Appl CatalM/CeO, catalysts- Evidence of carbon-carbon bond dissociation atA,2001,217:157-164low temperatures over Rh/CcO[J]. Catal Today, 2000, 63: 327-[28] THEOPHILOS L. Thermodynamic analysis of ethanol processorsfor fuel cell applications []J Power Sources, 2001, 92: 17--25[22] SHENG P Y, YEE A, BOWMAKER G A, et al. H; production [29] THEOPHILOS I STYLIANOS N. Efficiency of a solid polymerfrom ethanol over Rh-Pt /CeO, catalysts: the role of Rh for thefucl cell operating on ethanol[J]. J Power Sources, 2001, 91: 150efficient dissociation of the carbon-carbon bond]. J Catal, 2002口156208:393-403[30] AMPHLETT J C, BAUMERT R M, MANN R F, et al. Perfor-[23] FATSIKOSTAS A N, KONDARIDES D I VERYKIOS X Eence modeling of ballard mark IV solid polymer electrolyte fuelSteam reforming of biomass-derived ethanol for the production ofcell [J]. J Elecrochem Soc, 1995, 142: Ihydrogen for fuel cell applications []. Chem Comm, 2001, 9: [31] AMPHLETT J C, BAUMERT R M, MANN R F, et al. Dynami851-852of a wind fuel cell hybrid energy system [] J Elecrochem Soc,[24] BIRDSELL S A, WILLMS R S, DYE R C Pure hydrogen produc995.142:9(上接第448頁)electrolytes based on poly (ethylene oxide), hyperbranched [74] AURBACH D, MARKOVSKY B, LEVI M D, et al. New insightspolymer, BaTiO, and LiN(CF SO,)2[]. Solid State Ionics, 2003into thebetween electrode materials and electrolyte56:393-399solutions for advanced nonaqueous batteries [] J Power Sources[63] WRIGHT P V. Polymer electrolytes-the early days [J].1999,81-82:95-111Electrochim Acta,1998,43:1137-1143[75] AURBACH D. Review of selected electrode-solution interactions[64] BERTIER C, GORECHI W, MINIER M, ef al. Microscwhich determine the performance of Li and Li ion batteries [].Jinvestigation of ionic conductivity in alkali metal salts-polyPower Sources, 2000, 89, 206--218nylene oxide)adducts [ J]. Solid State Ionics, 1983, 11: 91-95. [76] SCROSATI B, CROCE F, PERSI L. Impedance spectroscopy[65] WATANABE M, OGATA N, MACCALLUM J R. Polymertudy of PEo-based nanocomposite polymer electrolytes [ ] JElectrolyte Reviews [M]. London: Elsevier, 1987, 39Electrochem Soc. 2000. 147: 1 718-1 721[66] SNYDER J F, RATMER M A, SHRIVER D F. Polymer [77] LI Q, SUN H Y, TAKEDA Y, ef al. Interface properties betweenelectrolytes and polyelectrolytes: Monte Carlo simulations of thera lithium metal electrode and a poly (ethylene oxide) basedmal effects on conduction []. Solid State ionics, 2002, 147: 249-composite polymer electrolyte []. J Power Sources, 2001, 94201-205[67] WOOLEY K L, HAWKER C J, POCHAN J M, et al. Physical [78] SUN Y H, SOHN H J, YAMAMOTO O, et alproperties of dendritic macromolecules: a study of glass transitionLithium-ion transport in PEO-based compositesptemperature J]. Macromolecules, 1993, 26: 1 514--1 519electrolytes with fcroclectric BaTiO, []. J Electrochem Soc[68] SCROSATI B, CROCE F,99,146(5):1672-1676study of PEO-based nanocomposite polymer electrolytes []. J [79] LIU Y, LEE JY, HONG L. Functionalized SiO, in poly(ethyleneElectrochem Soc. 2000. 147: 1 718--1 82oxide)-based polymer electrolytes [] J Power Sou[69 WIECZOREK W, SIEKIERSKI M. A description of the09:507-514.temperature dependence of the conductivity for composite [80] APPETECCHI G B, CROCE F, DOUTZENBERG G, et allymeric electrolytes by effective medium theory []. J ApplComposite polymer electrolytes with improved lithium metalPhys,1994,76:2220-2226electrode interfacial properties []. J Electrochem Soc, 1998, 145[70] STEELE B C H, LAGOS G E, SPURDENS P C, et al. Behaviour4126-4132.of Li, V,O, and Li, TiS, composite electrodes incorporating [81] JIAN ZHOU, PETER S. FEDKIW, et al. Interfacial Stabilityolyethylene oxide based electrolytes [] Solid State ionics, 1983between lithium and fumed silica-based composite electrolytes [ IElectrochem Soc. 2002. 149: A 1 121-A 1 126[71 FAUTEUX D Formation of a passivating film at the lithium-PEO[82] DIAS F B, PLOMP L, VELDHUIS J B J. Trends inLiCFSO, interface []. Solid State ionics, 1985, 17: 133-138electrolytes for secondary lithium batteries [] J Power[72] OSTROVSKII D, RONCI F, SCROSATI B, et al. A FTTR and2000,88:169-191Raman study of spontaneous reactions occurring at the LiNiCoa [83]AVRAHAM KPISTOIA G. Lithiumte interface J]. J Power中國煤化工 ts and perspectives [MSources,200l,94:183-18873] CHUSID O, GOFER Y, AURBACH D, et al. Studies of theCN MH Gearch and development ofinterface between lithium electrodes and polymeric electrolytesolid polymer electrolyte batteries []. Electrochim Acta, 1995, 40ystems using in situ FTIR spectroscopy [] J Power Sources,2177-2l2001,97-98:632-636Vo28N07457J204