592能材料第12卷偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物結(jié)晶形態(tài)研究于瀛'，付海濤',聶福德’,王建華2，李越生',范仲勇'(1.復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系,上海200433;2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽(yáng)621900)摘要:在不同條件下,用偏光顯微鏡觀察了單體摩爾比1 :4聚合的偏氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)共聚物(F2u4)的結(jié)晶形態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Fxu結(jié)晶過(guò)程和環(huán)境對(duì)晶體的形態(tài)有很大影響。在DMF溶劑誘導(dǎo)下,溶液澆鑄膜樣品生成針狀晶。在室溫處理1440h,溶液澆注膜樣品按均相成核結(jié)晶機(jī)理,形成負(fù)球晶形態(tài)。采用熔融壓膜技術(shù)制備的Fr樣品,偏光顯微鏡觀察形成正球晶形態(tài)。關(guān)鍵詞:偏氟乙烯~三氟氯乙烯共聚物;結(jié)晶;形態(tài)1引言迄今為止,對(duì)炸藥粘結(jié)劑用氟聚合物材料的凝聚態(tài)研究,文獻(xiàn)對(duì)單體摩爾比為1 : 3的偏氟乙烯( VDF)和三氟氯乙烯( CTFE)共聚物( Kel F-800)的結(jié)構(gòu)及其結(jié)晶行為進(jìn)行了報(bào)道[1-] ,而對(duì)其結(jié)晶形態(tài)的研究尚未見(jiàn)有詳細(xì)研究報(bào)道。近期,對(duì)國(guó)產(chǎn)按單體摩爾比1 : 4聚合的VDF/CTFE無(wú)規(guī)共聚物(F2314)的結(jié)晶行為的研究發(fā)現(xiàn)4),在40~80C的溫度區(qū)間內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間退火,FE234內(nèi)部的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)變化,發(fā)生結(jié)晶,結(jié)晶熔點(diǎn)隨退火溫度的升高和時(shí)間延長(zhǎng)而升高;在80C等溫60天后,F314的結(jié)晶熔融溫度升高到118C。在對(duì)應(yīng)于室溫儲(chǔ)存影響的40C退火實(shí)驗(yàn)中,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雖然退火溫度接近F2314的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,但是長(zhǎng)時(shí)間的溫度效應(yīng)累積會(huì)引起分子鏈段的局部有序運(yùn)動(dòng)從而產(chǎn)生一定的結(jié)晶度,此聚合物經(jīng)過(guò)60天的長(zhǎng)時(shí)間等溫后,結(jié)晶熔點(diǎn)為97C ,結(jié)晶度可達(dá)到11%左右。由此可見(jiàn),F2314在作為炸藥粘結(jié)劑的加工和使用過(guò)程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化,因此研究F2314的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及形成條件,對(duì)于了解其凝聚轉(zhuǎn)變機(jī)制,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能具有重要意義。然而,目前對(duì)Fzsu的晶體生長(zhǎng)形態(tài)熱歷史或成型條件對(duì)晶粒的凝聚堆積影響等結(jié)晶形態(tài)學(xué)的研究仍屬空白。本文在對(duì)F214結(jié)晶行為研究的基礎(chǔ)上,采用熱臺(tái)偏光顯微鏡(POM)對(duì)不同條件下得到的結(jié)晶樣品進(jìn)行了形態(tài)觀察,探討了樣品的初始條件,溫度及時(shí)間對(duì)F3n結(jié)晶生長(zhǎng)方式的影響,并對(duì)由此生成的不同光學(xué)特性的球晶結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行初探。2實(shí)驗(yàn)2.1原料Fa為成都晨光化工研究院提供的偏氟乙烯和三氟氯乙烯1 :4的共聚物。乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純?cè)噭?.2樣品制備2.2.1溶液澆注 膜的溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶樣品將F234配成濃度為1%(w/v)的乙酸乙酯溶液,在77C使其充分溶解后,于培養(yǎng)皿中澆鑄成膜,待溶劑揮發(fā)后在20C的真空烘箱中干燥96h去除殘留溶劑,得到厚度約10μm的薄膜。在膜表面滴-滴DMF溶劑后密封放置在60C的等溫爐中誘導(dǎo)結(jié)晶72h,得到溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶樣品。2.2.2溶液澆注膜冷結(jié)晶樣品將F2314配成5%的乙酸乙酯溶液,779充分溶解后,取數(shù)滴滴加于清潔的玻璃片上,在90C的等溫爐中等溫中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目:中國(guó)工程物理研究院與復(fù)旦大學(xué)院?？萍己献黜?xiàng)目。CNMHG作者簡(jiǎn)介:于瀛(1972-) ,女,碩士,講師,研究方向?yàn)榫酆衔锝Y(jié)構(gòu)與性能。e maul: yuyng@ 203. net增刊含能材料5931h待溶劑揮發(fā)后放于空氣中冷卻,得到溶液澆注膜樣品。將樣品在室溫環(huán)境靜置1440h, 進(jìn)行POM觀察。2.2.3熔融壓片 制膜冷結(jié)晶樣品將F2314粉末置于清潔的蓋玻片與載玻片之間,在230C熔融5min ,再降溫到160C等溫15min,迅速冷卻至室溫,靜置2880h,進(jìn)行POM觀察。2.3 POM 觀察F2314結(jié)晶樣品的形態(tài)分別用OlympusBH2型偏光顯微鏡(POM)和LEICADMLP型熱臺(tái)偏光顯微鏡完成的。熱臺(tái)為L(zhǎng)inkam Scientific Instrument Ltd. -TMS94型程序控溫?zé)崤_(tái),精度為0.1C ,實(shí)驗(yàn)升溫速度為19C/min。3結(jié)果與討論3.1針狀晶體眾所周知,聚合物稀溶液結(jié)晶得到完善度較高的單晶,濃溶液或熔體結(jié)晶生成球晶形態(tài)。聚合物晶體的形態(tài)不僅與聚合物初始凝聚態(tài)有關(guān),而且在很大程度上也與結(jié)晶溫度、時(shí)間和環(huán)境介質(zhì)密切相關(guān)。圖1為采用溶液澆注制膜法制備的Fz14厚度為10μum的薄膜樣品,用N,N-二甲基甲酰胺( DMF)作為結(jié)晶誘導(dǎo)劑，60C等溫誘導(dǎo)結(jié)晶72h的POM觀察形態(tài)。由圖1可見(jiàn)，溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶,使得薄膜中F31結(jié)晶形成長(zhǎng)度約為3 ~ 5uμm的針狀晶形態(tài)。在溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中,隨著DMF由Fzm薄膜表面逐漸向本體內(nèi)部相擴(kuò)散, DMF小分子在共聚物凝聚轉(zhuǎn)變過(guò)程起增塑劑作用,降低了Fx14結(jié)晶的成核和生長(zhǎng)自由能壘,從而有效地提高了共聚物鏈段上PCTFE鏈段的結(jié)晶能力4。另-方面,在小分子溶劑誘導(dǎo)增塑作用下,聚合物結(jié)晶生成厚度薄、完善度較低的片晶。因此,在熱臺(tái)偏光顯微鏡程序升溫觀察時(shí),當(dāng)升溫至60C時(shí)，POM觀察中針狀亮場(chǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榘祱?chǎng),表明Fz214針狀晶的熔點(diǎn)(T_)僅為60C。從聚合物結(jié)晶理論可知[5),晶體的熔融溫度T與片晶厚度l存在關(guān)2σ.r°AH.(T- T.)式中,T。平衡熔點(diǎn),σ。為端表面自由能，AH.為晶體的熔融熱焓。由Flory的共聚物共聚比與晶體最大熔點(diǎn)的關(guān)系,計(jì)算得單體摩爾比1 :4 聚合的VDF/CTFE無(wú)規(guī)共聚物的理論熔點(diǎn)為T° = 144C。由于該共聚物的晶體是由CTFE鏈段結(jié)晶而成的，因此,這里選取△H,=9.11 x10*erg/cm' ,σ。= .10vm35. 7erg/cm'。由此,可計(jì)算得組成F31針狀晶的片晶厚度僅約為39A。圖1溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶 Fxu樣品的POM觀察3.2負(fù)球晶形態(tài) .實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),對(duì)于冷結(jié)晶樣品,由于初始條件的不同,F214結(jié)晶、生成為正或負(fù)旋光性的球晶結(jié)構(gòu)。將溶液澆注膜得到的非晶態(tài)F3樣品在室溫靜置1440h,進(jìn)行POM觀察,F214生長(zhǎng)為直徑約為20~25μm徑向尺寸大小的捆束狀球晶,如圖2a所示。與上述生長(zhǎng)為針狀晶體不同,在溶液澆注成膜制樣過(guò)程中,隨著溶劑的揮發(fā),由于F2314共聚物中VDF和CTFE鏈段內(nèi)聚能的差異,形成局部微相相分離,材料中CTFE鏈段形成局部高濃度富集區(qū)。其后,這些CTFE鏈段發(fā)生成核、結(jié)晶。隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng),在這些局部高濃度富集區(qū)片晶逐漸堆積、長(zhǎng)大成為片晶束,沿徑向方向外延分叉生長(zhǎng),形成捆束結(jié)構(gòu)。若在POM光路中加入- -級(jí)紅補(bǔ)色器( FRP)后,可以清晰的觀察到捆束狀球晶消光表現(xiàn)為1 3象限呈黃色,2.4象限為藍(lán)色,如圖2b所示。顯然,在此條件下F31結(jié)晶形成光學(xué)旋光為負(fù)球晶的形態(tài)。同樣,在熱臺(tái)偏光顯微鏡下逐步升溫、測(cè)試觀察到負(fù)球晶在一個(gè)很窄的溫度范圍，約為( 108士1)C ,則全部熔融。這種現(xiàn)象表明:組成負(fù)球晶的F21n1片晶厚度比較規(guī)整。如上所述,根據(jù)片晶厚度(l)與熔點(diǎn)(T_)的計(jì)算公式可求出組成球晶的F21片晶厚度約為l=91A。與針狀晶的計(jì)算結(jié)果相比,顯然溶”中國(guó)煤化I晶厚,熔點(diǎn)高;晶體完善度高,熔程窄。TYHCNMHG594含能材第12卷2020 m(a)無(wú)一級(jí)紅補(bǔ)色器(b)-級(jí)紅補(bǔ)色器補(bǔ)色(B藍(lán)色,Y黃色)圖2 F2314 室溫退火1440h結(jié)晶樣品的POM觀察3.3正球晶形態(tài)采用自晶種培養(yǎng)晶體法對(duì)熔融壓膜的F31樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),將230C熔融5min的F3樣品,迅速降溫至160C等溫15min , POM可以觀察到徑向尺寸約2μm的熔體結(jié)晶小晶粒,如圖3a所示。再將樣品冷卻至室溫，靜置2880h進(jìn)行POM觀察。F2314小晶粒生長(zhǎng)為徑向尺寸約30μm的球晶,POM觀察如圖3b所示。在POM光路中加入FRP后,球晶的1、3象限呈藍(lán)色,而2.4象限為則為黃色，表明F2314結(jié)晶形成光學(xué)旋光為正的球晶的形態(tài)。在逐漸升溫的熱臺(tái)POM觀察下,當(dāng)溫度升至1009C,這些正球晶開始熔融,隨著溫度的升高,POM亮場(chǎng)逐漸變暗,當(dāng)溫度升至120C時(shí), POM完全轉(zhuǎn)變?yōu)榘祱?chǎng),表明F24晶體完全熔融。10中20pmI(a) 160C 等溫15min(b)室溫放置2880h(B藍(lán)色, Y黃色)圖3熔體自成核結(jié)晶樣品的POM觀察與3.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，正球晶具有較寬熔限和POM觀察球晶外形清晰度差,表明由熔體自晶種結(jié)晶的正球晶結(jié)構(gòu)完善度下降,晶區(qū)包含較多的缺陷。這是因?yàn)樵谌廴趬耗ぶ茦舆^(guò)程中，當(dāng)由230C熔融狀態(tài)的F3熔體降溫160C時(shí),激烈的降溫過(guò)程,使得共聚物中CTFE鏈段部分富集,在--定的過(guò)冷度下,局部取向排列生成能夠穩(wěn)定存在的微晶。然而,由于共聚物本體相中的非晶態(tài)CTFE鏈段在微晶表面吸附、結(jié)晶困難,使得微晶生長(zhǎng)困難。進(jìn)一步增大熔體的過(guò)冷度，即在接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的室溫長(zhǎng)時(shí)間等溫處理時(shí)，在較高的過(guò)冷度驅(qū)動(dòng)下,雖然熔體中CTFE鏈段的擴(kuò)散速率低,但是鏈段的熱運(yùn)動(dòng)使得CTFE鏈段能夠形成穩(wěn)定的晶核,并經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的熱運(yùn)動(dòng),CTFE鏈段結(jié)晶、生長(zhǎng)。本體中CTFE鏈段的熱擴(kuò)散困難,一方面,使得球晶生長(zhǎng)速度慢。另一方面,在球晶的徑向方向上片晶生長(zhǎng)或堆積的速度不同,因此形成的球晶形狀較差,晶體的熔程寬, POM觀察到的外形輪廓清晰度差。中國(guó)煤化工4結(jié)論MYHCNMHGF2314的結(jié)晶形態(tài)對(duì)材料的制備方法、熱歷史及環(huán)境條件有很大的關(guān)系。采用N, N-_二甲基甲酰胺溶劑誘導(dǎo)結(jié)增刊含能材料595晶,在60C等溫小分子液相誘導(dǎo)結(jié)晶72h,F2314生成尺寸小、熔點(diǎn)低的針狀晶體;在230C熔融5min,160C等溫15min后,室溫結(jié)晶2880h ,Fs4生成徑向尺寸約30μm的結(jié)構(gòu)規(guī)整度較低、熔程寬的正球晶。采用5%的乙酸乙酯溶液澆注法制得的F214膜,90C室溫結(jié)晶1440h,F234結(jié)晶形成規(guī)整度較高、熔程窄,徑向尺寸約20~25μm的捆束狀負(fù)球晶。參考文獻(xiàn):[1] Hoffman D M, Matthews F M, Pruneda C 0. Dynamic mechanical and thermal analysis of crystallinity development in Kel-F 800and TATB Kel-F 800 plastic bonded explosives[J]. Part 1. Kel-F 800. Thermochimica Acta, 1989, 156: 365 - 372.[2] Hoffman D M, Caley L E. Polymer blend as high explosive binders[J]. Polym. Eng. Sci. , 1986, 26(21): 1489 - 1499.[3] Burgess CE, Woodyard J D, Rainwater K A,et al. Literature reriew of the lfeime of DOE material: Aging of plastic bondedexplosivesand the explosives and polymers contained therein [J/OL]. htp://www. pu. org, 1998.9.[4] 付海濤,陳瑋,于濠,等.偏氟乙烯/三氟氯乙烯無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)晶[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 25 (9).[5] Hoffman J D, Miller R L. Kinetics of eytallization from the melt and chain folding in polyethylene fractions revisited: Theory andexperiment polymer [J]. 1997, 38(13): 3151 -3212.Study on the Crystal Morphology of the Copoly( vinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene)YU Ying', FU Hai-tao' , NIE Fu-de' ,WANG Jian-hua2 , LI Yue-sheng'，F(xiàn)AN Zhong-yong'(1. Department of Materials Science , Fudan University , Shanghai 200433, China;2. Institute of China Malerials, CAEP, Mianyang 621900, China)Abstract: By polarized optical microcopy (POM) , crystals morphology of the copolymer with an approxi-mate 1:4 mole ratio of vinylidene fluoride ( VDF) to chlorotrifluoroethylene (CTFE) (F2u) obtained u.sing liquid induced crystallization, annealed at room temperature for the solution casting flms sample andmelt crystallization process were observed. The results indicated that evidently efects of crystallizationprocess on the morphology. The needle-like crystals were formed in the solution casting films which liquidinduced crystallization by N, N-dimethyl formamide ( DMF). The homogeneous nucleation happened andnegative spherulites were observed in the films crystallization at room temperature for 1440h. In the meltpressing films, the positive spherulites were observed after cold crytallized at room temperature for 2880hby POM.Key words: copoly( vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene) ; crystallization; morphology中國(guó)煤化工MYHCNMHG