第19卷第4期應(yīng)用化學(xué)Vol. 19 No. 42002年4月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYApr.2002Zn添加劑的添加方式對鎳電極性能的影響常照榮*任行濤趙玉娟彭鵬(河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院新鄉(xiāng) 453002)摘要通過外摻和共沉積方式制得不同含Zn量的鎳電極,研究了不同加Zn方式對鎳電極電性能的影響.結(jié)果表明,外摻Zn和共沉積Zn均能改善鎳電極的性能,在提高充電效率和質(zhì)子傳遞能力方面,共沉積效果更為顯著.循環(huán)伏安實驗表明.加Zn可改善鎳電極的可逆性. Zn的最佳質(zhì)量分數(shù)為1. 0%~3.0%.關(guān)鍵詞Zn 元素,鎳電極,添加劑中圖分類號:O646: TM912. 2文i獻標識碼:A文章編號:1000- 0518(2002)04- 0369-04在Ni/Cd、Ni/MH、Ni/Fe、Ni/Zn等以鎳電極作為正極的堿性二次電池中,鎳電極性能在很大程度上影響電池的性能.對鎳電極性能的改進可以從兩個方面入手,一方面選擇合適的工藝條件合成比容量和其它性能較高的Ni(OH);另-方面可通過尋找合適的添加劑.添加劑的研究始終是-個活躍的領(lǐng)域,添加劑按其加入方式可分為共沉積、表面沉積和直接外摻混合方式.Co、Zn是鎳電極常用的2種添加劑,幾乎所有的研究者都將它們作為改善鎳電極性能的添加劑[1~8].但是它們究竟以哪種方式加入才能更有效地的改善鎳電極的性能,文獻[9]報道了Co添加方式對鎳電極性能的影響,認為外摻方式加入Co可有效的改善Ni(OH)2電極的性能,而與Ni形成固溶體的共沉積方式效果不明顯.但有關(guān)Zn作為添加劑,其添加方式的影響報道卻很少.本文通過外摻和共沉積的方式，研究了Zn作為添加劑對Ni(OH)2電化學(xué)性能的影響,結(jié)果得出與Co相反的結(jié)論.共沉積Zn能有效改善鎳電極性能,而外摻Zn對鎳電極的性能改善不明顯.同時我們還對鎳電極進行了循環(huán)伏安測定,以往對鎳電極的循環(huán)伏安測定多采用電沉積法或浸漬法[10~12],本文利用壓成式電極進行循環(huán)伏安法的測定,尚未見報道.1實驗部分1.1Ni(OH)2和鎳電極的制備Ni(OH)2的制備:控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、加料速度以及最終堿含量,將鎳鹽逐步加入堿中,所得產(chǎn)品經(jīng)壓濾、烘干、洗滌、二次烘干、研磨、過篩.將制備的Ni(OH)2與Ni粉、ZnO粉直接混合而制得外摻型電極.共沉積Zn的Ni(OH)2是由含有不同Zn2+量的鎳鹽和堿液通過上述的化學(xué)共沉積制備而得.鎳電極的制備:電極片采用金屬網(wǎng)作集流體,裁成1 cmX1 cm的尺寸,將一定比例的Ni(OH)2、Ni粉和ZnO粉混合均勻,直接加入模具中,在30 MPa下壓制而成,電極片尺寸為1 cmX1 cmX0.2cm,將電極放在PTFE溶液中浸泡，進行表面處理,以防止充放電過程中活性物質(zhì)的脫落,再經(jīng)干燥制成試樣電極.采用2種樣品電極進行實驗:(A)外摻Zn元素的Ni(OH)2電極,Zn的質(zhì)量分數(shù)為0~5%;(B)共沉積含Zn的Ni(OH)2樣品,Zn的質(zhì)量分數(shù)為0~10%.每種電極平行做5次.1.2電性能測試中國煤化工采用無紡尼龍作隔膜,將電極用2片Cd負極夾持目MYHCN M H G液中浸泡12h后,以30%KOH+15g/LLiOH作電解液,組成實驗電池進行恒流充放電測試.先以理論容量的0.1倍率即0.1 C充電15 h,放置10 min,再以0.1 C放電至1.0 V(vs. Cd電極),經(jīng)過2個循環(huán)后以0.2C充電2001- 06方勢藪據(jù)01-12-04修回通訊聯(lián)系人:常照榮,男,1956年生,教授,碩士生導(dǎo)師;Email:changzhaorong@263.net;主要從事物理化學(xué)教學(xué)和應(yīng)用化學(xué)的研究370應(yīng)用化學(xué)第19卷7.5h,放置10 min,再以0.2C放電至1.0 V(vs. Cd電極),采用相同的充放電制度進行多次充放電循環(huán),直至放電性能穩(wěn)定(通常3個循環(huán)后). Ni(OH)2 的理論容量值為289.4 mA●h/g.1.3循環(huán)伏安實驗分別以A.B電極以及無添加劑的鎳電極作為研究電極,Pt為輔助電極,Hg/HgO電極為參比電極組成三電極體系,在電解質(zhì)溶液為30%的KOH溶液中作循環(huán)伏安實驗,掃描速度為3mV/s;掃描范圍為-0.2~0.5 V(vs. Hg/HgO).2結(jié)果與討論2.1Zn添加劑對Ni(OH)2活性的影響在相同工藝條件下,制備的外摻Zn添加劑的鎳電極和共沉積Zn的鎳電極的電化學(xué)性能分別列于表1.從表1結(jié)果可見,加入Zn添加劑后,鎳電極的平均放電電壓有顯著地提高.共沉積法加入Zn添加劑后,平均放電電壓可提高到1.24 V以上,同時放電電壓在1.2 V以上的時間與放電至1.0 V的時間比率有所升高.而外摻法對放電性能的影響則沒有共沉積法明顯.從圖1放電曲線可見,雖然加Zn后電極的放電時間有所變短,但可明顯的觀察到B電極放電電壓平臺高且平直,提高了電極的放電電壓.而A電極的放電電壓平臺僅略高于無添加劑的鎳電極,且放電平臺較短,效果不明顯.文獻13.14]認為共沉積法摻Zn時,Zn和Ni的氫氧化物形成β-Ni_,Zn, (OH)2固溶體,導(dǎo)致B-Ni(OH)2和NiOOH晶格出現(xiàn)較理想的無序化,充放電過程中，使β-Ni(OH)2和B-NiOOH間的轉(zhuǎn)化更加容易,并可有效地表1添加Zn的鎳電極0. 2C放電性能.Table 1 Discharge characteristics of nickel electrodes containing Zn at 0. 2 CAverage discharge voltage/VThe discharge time ratio of t1.2v/t.ov*w(Zn)/%With doped ZnWith coprecipitated ZnWith doped Zn/% With coprecipitated Zn/%0.01. 226.1. 22694. 71.01. 2331.24292. 795. 41. 2351.24091. 495. 13.01. 23892.61. 2307.01. 23993.6"t1.2v/t.ov stands for the discharge time ratio(%) of the electrode discharged at 1.2 V to that discharged at 1.0 V.26864 t4b252.1244.0 t240s0 100150 200 25030Time I min。0 (Zn)/%圖1Zn摻雜鎳電極在0.2C倍率的放電曲線中國煤化工:及Zn含量對Fig. 1 Discharge curves of Zn dopedMHCNMHGG影響nickel electrodes at 0. 2 CFig.2 Effect of Zn doping methods anda. incorporated with 2. 0% Zn;doped amount on the capacityb. coprecipitated with 2. 0% Zn;of nickel electrode[J],1997,21(6):24316 MCArthir A D.Collins D H. J Power Sources[J],1971.(3):91Effects of Zinc Addition Methods on thePerformance of Nickel ElectrodeCHANG Zhao- Rong"，REN Xing-Tao, ZHAO Yu-Juan, PENG Peng(College of Chemistry and Environmental Science ,Henan Normal University,Xinxiang 453002)Abstract A variety of nickel electrodes containing Zn were prepared by doping and by coprecipita-tion. The effects of Zn addition methods on the electric properties of the nickel electrode were studied.The results show that addition of Zn either by doping or by coprecipitation can improve the electricproperties of nickel electrode, the charge efficiency and the transportation ability of H+，whereas thelater method appeared better. The cyclic voltammetry revealed an improvement of the reversibility ofnickel electrode. The optimum Zn content was 1. 0%~3.0%.Keywords Zn element ,nickel electrode ,additive中國煤化工MHCNMH G