大慶石.油學(xué)院學(xué)報(bào)第29卷第5期2005年10月JOURNAL OF DAQING PETROLEUM INSTITUTEVol.29No.5Oct.2005遼河稠油瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應(yīng)中的降解陳爾躍'，劉永建'，葛紅江，聞守斌'( 1.大慶石油學(xué)院石油工程學(xué)院.黑龍江大慶163318; 2. 大港油田分公司油氣勘探開發(fā)技術(shù)研究中心,天津大港300280 )摘要:以鉬酸 銨[(NH4>sMorO2●4H2O]為催化劑，將遼河稠油按m(瀝青質(zhì)) : m(H20)=20; 7混合,在240 C下.24h,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí),可使遼河稠油瀝青質(zhì)降解大約20%。降解時(shí),除了C-S鍵斷裂以外.還有瀝青質(zhì)中稠環(huán)芳烴之間的橋鍵和與稠環(huán)芳烴相聯(lián)的支鏈中β位的C-C斷裂,而后者是瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應(yīng)中降解的主要原因.關(guān)鍵詞:瀝青質(zhì);降解;水熱裂解反應(yīng);遼河稠油;鉬酸銨中圖分類號(hào):TE254文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000- 1891(2005)05 -0009 -030引言稠油占我國(guó)石油總儲(chǔ)量的15%,但由于黏度高,給開采、集輸和加工造成困難.周鳳山等做了大量研究工作來(lái)降低稠油的黏度1.劉永建等研究開發(fā)了水熱裂解開采稠油新技術(shù)，在室內(nèi)和采油現(xiàn)場(chǎng)取得了一些研究成果[-日.瀝青質(zhì)是稠油中重要的組分,它導(dǎo)致石油在油藏內(nèi)或采油生產(chǎn)系統(tǒng)中沉積、乳化、聚合、結(jié)焦、黏度增高.稠油與水蒸氣之間所發(fā)生的一系列反應(yīng)稱之為水熱裂解反應(yīng)明。稠油發(fā)生水熱裂解反應(yīng)導(dǎo)致其飽和烴、芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降,S和N等雜原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也下降,同時(shí)還伴隨著稠油整體黏度的下降，國(guó)外學(xué)者認(rèn)為雜原子S的存在是發(fā)生水熱裂解的條件.并以四氫噻吩和噻吩作為模型化合物5.0，國(guó)外稠油一般含S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高.通常為2%~5%,而我國(guó)稠油含S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低.在0.5%左右.在水熱裂解反應(yīng)中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降原因末見報(bào)道.特別是我國(guó)稠油中含S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,單純的脫S作用不足以說(shuō)明瀝青質(zhì)在水熱裂解反應(yīng)中的原因.為此,筆者針對(duì)稠油中重要的組分瀝青質(zhì)在水熱裂解反應(yīng)中的原因進(jìn)行了研究.1實(shí)驗(yàn)1.1瀝青質(zhì)樣品的分離實(shí)驗(yàn)用油來(lái)自于遼河油田歡喜嶺油廠，原油用CH2Cl2(化學(xué)純)在索氏抽提器內(nèi)抽提7 d左右.當(dāng)待抽提器內(nèi)的浸泡液無(wú)色時(shí),將抽提液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),并盡可能趕盡CH2Cl2.加入150~200mL/g正辛烷(化學(xué)純).充分?jǐn)嚢?2 h,靜置過(guò)夜;再離心分離瀝青質(zhì),并將離心得到的瀝青質(zhì)置于索氏抽提器中,進(jìn)一步用正庚烷抽提包裹在瀝青質(zhì)中的膠質(zhì)等雜質(zhì),直到抽提器內(nèi)的浸泡液無(wú)色為止.旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將溶劑趕盡,得到歡喜嶺稠油的瀝青質(zhì).反應(yīng)后的瀝青質(zhì)按照上述方法抽提分離.1.2 樣品基本性質(zhì)的測(cè)定采用VPO法測(cè)定瀝青質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量，反應(yīng)產(chǎn)物中油相100~200 C餾分的全烴分析用HP 6890按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5779- 1995進(jìn)行測(cè)量.用HearaeusCHN- -O- S 元素分析儀,測(cè)量反應(yīng)前后瀝青質(zhì)收稿日期:2005.-05 -23;審稿人:范洪富;編輯:關(guān)開澄基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(5037409);黑龍江省教育廳重大科技項(xiàng)目(105520002)大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)第29卷2005年S的質(zhì)量分?jǐn)?shù).1.3 瀝青質(zhì)的降解取20 g遼河油田原油瀝青質(zhì)、7 mL油層水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3% (以油的質(zhì)量計(jì)算)催化劑鉬酸銨[(NH,)。Mo,O24●4H2O] (分析純)置于GS型高壓反應(yīng)釜(容積為125 mL)中,恒定在240 C下,反應(yīng)24h.反應(yīng)結(jié)束后溫度降至室溫，分離水相、油相和瀝青質(zhì).2結(jié)果和討論水熱裂解反應(yīng)前后瀝青質(zhì)的基本性質(zhì)表1水熱裂解反應(yīng)前后瀝青質(zhì)的基本性質(zhì)見表1.由表1可以看到,(NH)。Mo,O24狀態(tài)m(瀝青質(zhì))/g平均相對(duì)分子質(zhì)量 w(S)/%_反應(yīng)前20.06 6006.4.●4H2O對(duì)瀝青質(zhì)的降解有明顯的催化作瀝青質(zhì)+水18.86 6505.1用.水熱裂解過(guò)程基本上按自由基機(jī)理進(jìn)瀝青質(zhì)+水+催化劑15.74 2602.1行，符合正碳離子反應(yīng)機(jī)理,即酸性中心促.進(jìn)瀝青質(zhì)形成正碳離子,通過(guò)正碳離子的分解、轉(zhuǎn)化等過(guò)程產(chǎn)生催化作用，無(wú)機(jī)鹽類離子負(fù)載在瀝青質(zhì)表面和孔隙中,由于離子所產(chǎn)生的靜電場(chǎng)作用，瀝青質(zhì)中的極性鍵(C- O,C-N,C- S等)和稠環(huán)芳烴發(fā)生動(dòng)態(tài)極化.這種動(dòng)態(tài)的誘導(dǎo)效應(yīng)逐步向極性鍵和稠環(huán)芳烴相鄰的C-C鍵傳遞,進(jìn)而引起C--C鍵電子云的變化,增加了C-C鍵的極性,從而使C鍵容易斷裂.瀝青質(zhì)分子中的基本單元是縮合的稠環(huán)芳烴片層,環(huán)上及環(huán)與環(huán)之間有豐富的脂肪性結(jié)構(gòu)單元,短鏈:為C1~C,長(zhǎng)鏈到Ca.這些支鏈可能發(fā)生卷曲、盤繞,構(gòu)成瀝青分子在油藏中的三維空間結(jié)構(gòu)8.9].稠油中S主要存在于重組分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，SuzukiT1 Y等人提出了瀝青質(zhì)的分子模型(見圖1)E0]. 圖1表明,在瀝青質(zhì)中s以橋鏈硫醚和鑲嵌在稠環(huán)芳烴中的噻吩的形式存」2在.在高溫下橋鏈硫醚C- -S鍵的斷裂較為容易.并且對(duì)于m瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量的降低有貢獻(xiàn).而鑲嵌在稠環(huán)芳烴中的噻吩C-S鍵的斷裂由于共軛結(jié)構(gòu)和位阻的原因相對(duì)變得更」7困難，而且鑲嵌在稠環(huán)芳烴中的噻吩中S的脫除對(duì)于瀝青質(zhì)圖1瀝青 質(zhì)的2種分子模型的相對(duì)分子質(zhì)量的降低沒(méi)有多大貢獻(xiàn).從表1反應(yīng)前后S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化可知,水熱裂解反應(yīng)結(jié)束后瀝青質(zhì)中還有相當(dāng)多的S殘留.在遼河稠油瀝青質(zhì)中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低.因此,在水熱裂解反應(yīng)中脫S對(duì)于瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量的降低作用不大.由于芳烴的共軛效應(yīng),使得與芳烴相連的脂肪單元β位C- C鍵大為削弱.而且稠環(huán)越多,這種β位效應(yīng)越明顯，Savage P E等利用模型化合物證實(shí)了這一點(diǎn)1.催化劑的存在進(jìn)-步降低了β位C-C鍵的鍵能,使其更容易斷裂.在水熱裂解反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)產(chǎn)物的油相中出現(xiàn)的C~C1。的烴類大多源于此，因?yàn)閱渭兊拿揝作用不會(huì)產(chǎn)生烴類碎片.橋鏈和側(cè)鏈脂肪單元的斷裂對(duì)于瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量的降低起著主要作用.李述元等人對(duì)于山東勝利油田稠油中瀝青質(zhì)催化降解的特征及動(dòng)力學(xué)研究也得到類似的結(jié)果[12].瀝青質(zhì)催化降解表2瀝青質(zhì)催化降解反應(yīng)產(chǎn)物100~200 C餾分的碳數(shù)分布反應(yīng)產(chǎn)物100~200 C餾分全CCrCisC1C1s烴氣相色譜圖分析的碳數(shù)分布4.30 7.09 7.13 9.41 9.63 10.60 12.55 14.01 11.14 8.39 5.68見表2.這種結(jié)構(gòu)單元的斷裂不僅使大分子變小,也使瀝青質(zhì)三維結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,減少了卷曲與盤繞的程度.由表1的數(shù)據(jù)可以看出:瀝青質(zhì)從原來(lái)的20.0g下降到15.7g.在水熱裂解條件下有大約20%的瀝青質(zhì)降解，但是少量的瀝青質(zhì)的降解對(duì)于稠油整體性質(zhì)的影響巨大，可有效地降低整體稠油黏度.第5期陳爾躍等:遼河稠油瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應(yīng)中的降解3結(jié)論(1)(NH,)。Mo,O2●4H2O能有效地催化瀝青質(zhì)在水熱裂解反應(yīng)中的降解.稠油中瀝青質(zhì)在水熱裂解反應(yīng)中瀝青質(zhì)可以降解大約20%.(2)瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量的下降主要是橋鏈硫醚和橋鏈及側(cè)鏈脂肪單元斷裂的結(jié)果,而且后者是瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應(yīng)中降解的主要原因.參考文獻(xiàn):[1] 周鳳山，吳瑾光.稠油化學(xué)降粘技術(shù)研究進(jìn)展[J].油田化學(xué)，2001,18(3) :268-272.[2]劉永健,范洪富.鐘立國(guó).等，水熱裂解開采稠油新技術(shù)初探[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào).2001.25(5>:56-69.[3]范洪富 .劉永建,鐘立國(guó),等，金屬鹽對(duì)于遼河稠油水熱裂解反應(yīng)影響研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001 .29<5):430- 433.4]劉永建 ,鐘立國(guó)，蔣生健,等.水油熱裂解采采稠油技術(shù)研究的進(jìn)展[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2004.32(1).117- 121.[5] Hyne J B. 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