第31卷第12期武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào) Vol. 31 No.122009年12月 J. Wuhan Inst. Tech.Dec.2009文章編號:1674-2869(2009)12-0008-03馬來酸聚乙二醇單甲醚單酯的合成匡啟榮,胡登華,官仕龍,宋銀霞(武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430074)摘要:用聚乙二醇單甲醚和馬來酸酐反應(yīng)合成了馬來酸聚乙二醇單甲醚單酯研究了原料配比催化劑種類及用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對酯化率的影響結(jié)果表明:以3%~4%對甲苯磺酸為催化劑,馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚的摩爾配比為1:1~1:1.1,溫度為10~110℃時(shí)反應(yīng)能在短時(shí)間內(nèi)酯化完全用紅外光譜對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,證實(shí)合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物關(guān)鍵詞:聚乙二醇單甲醚;馬來酸單酯;馬來酸酐中圖分類號:TQ31文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A產(chǎn)物的紅外光譜用美國尼高力公司生產(chǎn)的0前言 Impact420型號傅里葉紅外光譜儀測定.馬來酸聚乙二醇單甲醚單酯是一種帶一個(gè)雙1.2合成步驟鍵和一個(gè)端羧基的兩親性聚合物,是合成許多化工在帶有回流冷凝管的三口瓶中,按一定配比產(chǎn)品的重要中間體和活性單體廣泛應(yīng)用于涂料、粘加入馬來酸酐、聚乙二醇單甲醚、溶劑、催化劑,磁接劑造紙織物的浸漬劑、分散劑潤滑劑表面活力攪拌下升溫到110℃左右,反應(yīng)其間每隔0.5h性劑特別在聚羧酸混凝土減水劑方面可作為聚羧取樣分析反應(yīng)體系的酸值,計(jì)算酯化率,當(dāng)酯化率酸混凝土減水劑合成的大單體[12作為涂料水性化達(dá)到要求時(shí),減壓蒸餾得到紅棕色的粘稠液體或重要中間體,也有廣泛的應(yīng)用前景,鑒于國內(nèi)對其者固體,即為所需產(chǎn)品.研究不多,本實(shí)驗(yàn)對其合成工藝進(jìn)行了探討,對醇酸1.3馬來酸酐酯化率的測定原料配比、催化劑種類及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)過程中每隔半小時(shí)準(zhǔn)確稱取0.5~1g反應(yīng)等影響因素進(jìn)行了研究.合成路線如下:混合物,用30mL無水乙醇溶解,用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定,測得其酸值.馬來酸酐酯化率由下式計(jì)算: CHOCHCH2toh+→ X= 2(N,-N.)100%N其中:X—馬來酸酐酯化率; CH,+OCH,CH,OCCH-CHCOOH初始時(shí)反應(yīng)混合物的酸值;Nt時(shí)刻反應(yīng)混合物酸值1實(shí)驗(yàn)部分2結(jié)果與討論1.1原料與儀器聚乙二醇單甲醚(MPEG-400),工業(yè)級,上海2.1不同種類催化劑對酯化率的影響昊炅助劑有限公司生產(chǎn);馬來酸酐,分析純,上海圖1是在100℃,醇酸比1:1,溶劑甲苯用量國藥集團(tuán)生產(chǎn);無水乙酸鈉,分析純,天津市凱通為醇酸總質(zhì)量25%時(shí),催化劑用量為反應(yīng)體系總化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);對甲苯磺酸,上海高新化質(zhì)量3%條件下,馬來酸酐酯化率變化曲線學(xué)試劑廠生產(chǎn);三乙胺,分析純,上海國藥集團(tuán)生當(dāng)無催化劑時(shí),反應(yīng)偏慢且最終酯化率不高,產(chǎn);濃硫酸,分析純,上海國藥集團(tuán)生產(chǎn).5h最高酯化率才87%,所以有必要使用催化劑收稿日期:2009-05-12作者簡介:匡啟榮(1984-),男,江西吉安人碩士研究生.研究方向:水性涂料指導(dǎo)老師:官仕龍,男,副教授,碩士研究生導(dǎo)師.研究方向:環(huán)保型精細(xì)化學(xué)品、助劑、醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體、功能高分子材料,通信聯(lián)系人第12期匡啟榮,等:馬來酸聚乙二醇單甲醚單酯的合成9用濃硫酸催化時(shí),隨著反應(yīng)進(jìn)行,酯化率先升高,磺酸用量較大,具有氧化性而發(fā)生了副反應(yīng).所以100催化劑用量在3%~4%能達(dá)到最佳效果.2.3酸醇比對酯化率的影響90圖3是100℃下,對甲苯磺酸用量為4%時(shí)不哥80同原料配比對馬來酸酐酯化率的曲線圖(馬來酸乙胺酐過量時(shí)為醇的轉(zhuǎn)化率),醇酸摩爾比小于1時(shí),70對甲苯酸乙酸鈉會降低反應(yīng)體系中的反應(yīng)物聚乙二醇單甲醚和催濃硫酸60無催化劑化劑的濃度,使反應(yīng)偏慢,酯化率偏低;當(dāng)醇酸摩爾比過大時(shí),反應(yīng)生成一定量的雙酯,導(dǎo)致生成00.51.52.53.54.55.5h單酯轉(zhuǎn)化率偏低,綜合考慮:醇酸摩爾比應(yīng)該在圖1催化劑對馬來酸酐酯化率的影響1:1~1:1.1之間比較適宜 Fig. 1 Effect of catalyst on esterification rate100達(dá)到一定程度后下降,產(chǎn)品色澤不佳,最終酯化率90不高,且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,有三廢排放,污染環(huán)境80無水乙酸鈉作催化劑時(shí),反應(yīng)時(shí)間長,且最終酯化率不高,放置一個(gè)月后有少量白色固體析出;三乙70 -MPEG MA-10.8 MPEGMA-109胺作催化劑時(shí),酯化率有波動,且最終酯化率不60 MPEG MA-111 +MPEG MA-1.1.2高;對甲苯磺酸是一種固體有機(jī)酸,具有高活性、 -MPEG.MA-I:對設(shè)備腐蝕小、污染小等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)沒有副反應(yīng)發(fā)生,在反應(yīng)3h酯化率達(dá)到100%綜合比較,本實(shí)0.51.01.52.02.53.03.5 t/h驗(yàn)選用對甲苯磺酸作催化劑圖3醇酸比對馬來酸酐酯化率的影響2.2催化劑用量對酯化率影響 Fig. Effect of molar ratio of glycol to acid on圖2是在100℃,醇酸摩爾比1:1,溶劑用量 esterification rate為醇酸總質(zhì)量25%時(shí),不同用量對甲苯磺酸催化注圖中物質(zhì)比為摩爾比2.4反應(yīng)溫度對最終酯化率的影響下,馬來酸酐酯化率變化曲線圖.圖4是原料醇酸摩爾比1:1、催化劑用量為總100r物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí),反應(yīng)溫度對酯化率的影響曲90線圖.80100r70一質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%對苯酸90★一質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%對甲苯磺酸60一質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%對苯磺酸+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%對甲苯磺酸8050709℃00.51.52100℃h★110℃60120℃圖2對甲苯磺酸用量對馬來酸酐酯化率影響 Fig. Effect of the amount of p-toluenesulfonic5003.54.5 acid on esterification rate t/h圖4溫度對最終酯化率的影響由圖2可知,當(dāng)對甲苯磺酸用量為1%時(shí),反應(yīng) Fig.4 Effect of reaction temperature on6h酯化率達(dá)到最高95%;當(dāng)用量達(dá)到2%時(shí),酯化 esterification rate率達(dá)到99%以上需要4h;當(dāng)催化劑用量為3%~低溫對單酯生成有利,但反應(yīng)較慢,反應(yīng)時(shí)間4%時(shí),反應(yīng)2h轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%,繼續(xù)反應(yīng)1h可較長,馬來酸酐升華量也較大,80℃下反應(yīng)酯化以達(dá)到100%;當(dāng)催化劑為5%時(shí),反應(yīng)0.5h時(shí)酯化率達(dá)96%需5h,高溫下反應(yīng)速度很快,但是溫度率達(dá)到91%,反應(yīng)1h酯化率即達(dá)到95%,繼續(xù)反過高會導(dǎo)致反應(yīng)原料氧化,馬來酸酐升華,加速酸應(yīng)酯化率維持在95%左右,反應(yīng)3.5h酯化率達(dá)到酐氧化,促使反應(yīng)體系脫水生成雙酯,從圖中可100%4h時(shí)酯化稍微路這可能由于對用知佳反應(yīng)溫度為10~119℃,反應(yīng)時(shí)間h10武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)第31卷2.5紅外光譜分析酯的合成工藝[化學(xué)工程,2007,5(8):68-69.取適量產(chǎn)品用CCL溶解后,加入蒸餾水激烈3]奚強(qiáng)朱本瑋,生魯一種聚羧酸高性能減水劑的振蕩,將產(chǎn)物中殘留的馬來酸酐除去,放置一段時(shí)研究[]現(xiàn)代化工,2004,24(12):38-40.間取有機(jī)相真空干燥除去CCL4得提純產(chǎn)品.純產(chǎn)4]陳永楊樹非離子型水性環(huán)氧樹脂乳化劑合成及特性研究[]應(yīng)用化工,2006,35(10):785-788.品采用美國尼高力公司生產(chǎn)的 Impact420型號傅里葉紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)1645cm處出現(xiàn)中等5]李曉莉,張永宏,張曉豐三氧化二釹催化合成對硝基苯甲酸乙酯[J]精細(xì)有機(jī)化工進(jìn)展,2006,23(2):強(qiáng)度的C=C特征吸收峰,說明馬來酸酐開環(huán)后接44-46.到聚醚醇上;1725cm-1出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰,說明生[6]文瑞明,游沛清俞善信對甲苯磺酸催化合成費(fèi)二成了C=O,證實(shí)所合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物酸二乙酯[]山西大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,2(2):168-170.3結(jié)語[7]蔡振云,魏巍乙二醇與馬來酸酐酯化反應(yīng)的研究a.選用3%~4%對甲苯磺酸催化馬來酸酐].浙江化工,2006,37(9):5-6與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng),最終酯化率可達(dá)[8]張忠,喬學(xué)亮,羅浪里等琥珀酸二異辛酯磺酸鈉100%,反應(yīng)時(shí)間為3h的制備影響因素研究[]化學(xué)試劑,2006,28(5):257-260b.酸醇比為1:1~1:1.1時(shí),溫度100~[9 Bogdan Viktor Igor. Synthesis and Surface110℃時(shí)能在最短時(shí)間達(dá)到最高酯化率 Morphology of High-Density Poly(ethylene glycol)參考文獻(xiàn): Grafted Layers[]]. Langmuir, 2003, 19(24) 10179-10187.張夏虹陳龍李超等傅立葉變換紅外光譜法研究[10]張立娟,張珩楊藝紅,等,瑞巴匹特羧乙酯的合成馬來酸酐與聚乙二醇酯化反應(yīng)[]廣東化工,2008,武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)2009,31(3):23-2535(2):69-70,95.[2]馬保國,潘偉溫小棟等馬來酸單聚乙二醇單甲醚 Syntheseis of mono polyethylene glycol maleate KUANG Qi-rong, HU Deng-hua, GUAN Shi-long', SONG Yin-xia (Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Key Lab of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074,China) Abstract: Mono polyethylene glycol maleate was synthesized by esterification of maleic anhydride and Methoxypolyethylene glycols under the existence of different catalyst and use toluene as solvent. It was found that if 3%-4% toluene-p-sulfonic acid as catalyst has used, mol ratio of acid to Methoxypolyethylene glycols was (1-1. 1): 1, and the reaction temperature was 100-110C,the highest productivity can be obtained in the shortest time. By infrared spectrum analysis of the product that the mono polyethylene glgcol malenate was successfully synthesized. Key words: mono polyethylene glycol maleate; maleic anhydride: methoxypolyethylene glycols本文編輯:張瑞