聚乙二醇復(fù)合相變材料的研究進(jìn)展/何麗紅等·71·聚乙二醇復(fù)合相變材料的研究進(jìn)展何麗紅2,李文虎,李菁若1,佟禹1,朱洪洲12(1重慶交通大學(xué)土木建筑學(xué)院,重慶400074;2重慶交通大學(xué)交通土建材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,重慶400074)摘要綜述了以聚乙二醇( Polyethylene glycol,PEG)為工作物質(zhì)的復(fù)合相變材料的研究進(jìn)展,重點(diǎn)介紹了聚乙二醇的熱物性參數(shù)、聚乙二醇復(fù)合相變材料的類別、制備方法及研究現(xiàn)狀,分析了聚乙二醇復(fù)合相變材料研究和應(yīng)用中存在的問(wèn)題及發(fā)展前景。關(guān)鍵詞聚乙二醇復(fù)合相變材料制備中圖分類號(hào):TB34文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AResearch Progress of Polyethylene Glycol Composite Phase Change MaterialsHE Lihong, 2, LI Wenhu, LI Jingruo', TONG Yu, ZHU Hongzhou,(1 School of Civil Engineering & Architecture, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074; 2 The NationalJoint Engineering Laboratories of Traffic Civil Materials, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074)Abstract Research progress of polyethylene glycol (PEG) composite phase change materials is summarizedand thermophysical parameters of polyethylene glycol, categories, preparation methods and research status of polyethylene glycol composite phase change materials are focused on. Moreover, the problems and foregrounds of polyethy-lene glycol composite phase change materials are proposed.Key words polyethylene glycol, composite phase change materials, preparation0引言20000等的聚合物。表1為分子量從1000~20000的聚乙二醇的熱物性參數(shù),樣品由天津光復(fù)精細(xì)化工廠生產(chǎn),經(jīng)相變儲(chǔ)能技術(shù)是一項(xiàng)將能量以相變潛熱的形式進(jìn)行高真空干燥處理,測(cè)試儀器為 Netzsch-STA49C綜合熱分析密度儲(chǔ)存的高新技術(shù)可解決能量供求在時(shí)間和空間上不匹儀,保護(hù)氣和沖掃氣為高純氮,升溫速度為10℃/min配的矛盾,在能源利用和節(jié)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。實(shí)表1聚乙二醇的熱物性參數(shù)現(xiàn)儲(chǔ)能技術(shù)的核心和基礎(chǔ)是相變儲(chǔ)能材料,簡(jiǎn)稱相變材料Table 1 Thermophysical parameters of PEG( Phase change materials,PCM),研究和開(kāi)發(fā)相變潛熱大、性參數(shù)能穩(wěn)定和性價(jià)比高的相變材料是相變儲(chǔ)能技術(shù)的熱點(diǎn)課Tm/℃Tp/℃Ta/℃△Ha/(J/g題2樣品PEG100029.045.676.778.6聚乙二醇( Polyethylene glycol,PEG)具有適宜的相變溫PEG150033.557.387.8150.1度,較高的相變潛熱,且無(wú)過(guò)冷和相分離、腐蝕性小、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注,但在使用過(guò)程中易滲漏使其在PEG200042.090.9163.1PEG40004564.7172.0實(shí)際應(yīng)用中受限4。聚乙二醇復(fù)合相變材料是解決上述矛盾的有效途徑之一,它既能有效克服聚乙二醇易滲漏、導(dǎo)熱PEG600046.966.7175.0PEG800047.667.797.21772系數(shù)低和密度小等缺點(diǎn),又能改善其應(yīng)用效果。因此,聚PEG1000050.3乙二醇復(fù)合相變材料已成為新型相變材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。PEG20000本文結(jié)合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在聚乙二醇復(fù)合技術(shù)的研究成果,重點(diǎn)論述聚乙二醇復(fù)合相變材料的制備方法與研究進(jìn)展。注:T一相變起始溫度;T。一相變終止溫度;T—相變峰溫;△H一相變焓1聚乙二醇的熱物性由表1可看出,聚乙二醇相變具有明顯的分子量依賴聚乙二醇是由(CH2CH2On組成的長(zhǎng)鏈高分子,兩端性,其相變溫度和相變焓均隨著分子量的增加而增大,但超為羥基,由于聚合度不同,可形成一系列平均分子量從200~過(guò)10000后相變焓反而降低。聚乙二醇分子量增加時(shí),結(jié)晶兼國(guó)家自然科學(xué)基金(51178491);交通運(yùn)輸部科技項(xiàng)目(2012319814200);重慶市科技重點(diǎn)攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(CSTC201AB6067)何麗紅:女,1978年生,講師,博士生,主要從事材料結(jié)構(gòu)與性能的研究 E-mail2 sunnyhlh@126.cm朱洪洲;通訊作者,男,1976年生,博士,教授,主要從事路基路面新結(jié)構(gòu)與新材料方面的研究Emil:zhuhongzhouchina@126.com·72·材料導(dǎo)報(bào)A:綜述篇2014年1月(上)第28卷第1期鏈節(jié)增多,分子間的范德華力也隨之增大,相變溫度和相變材料的導(dǎo)熱性能。焓均升高;當(dāng)分子量達(dá)到10000后,由于聚合度過(guò)大,鏈節(jié)太2.1.2機(jī)械加工法長(zhǎng),鏈之間容易纏結(jié),阻礙形成規(guī)整的結(jié)晶,相變焓下降王忠以活性炭顆粒(ACG)為吸附增強(qiáng)材料,采用物理因此,通過(guò)控制聚乙二醇分子量大小或?qū)⒉煌肿恿抗不炜晒不旆〝D出破碎得PEG/ACG固固相變材料。當(dāng)ACG質(zhì)獲得一系列相變溫度的儲(chǔ)能材料,以適應(yīng)對(duì)相變溫度有不同量分?jǐn)?shù)高于15%時(shí),復(fù)合相變材料表現(xiàn)為固固相變,且ACG要求的應(yīng)用領(lǐng)域改善了復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)和熱穩(wěn)定性2聚乙二醇復(fù)合相變材料的制備復(fù)合相變材料中無(wú)機(jī)載體主要起骨架支撐作用給予穩(wěn)定的形狀和一定的力學(xué)性能;又由于其導(dǎo)熱性能優(yōu)于聚乙二復(fù)合相變材料由工作物質(zhì)和載體基質(zhì)兩部分組成,工作醇因此復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱率和熱響應(yīng)速度均有提高2]。物質(zhì)為各類固液相變材料,利用其相變潛熱進(jìn)行儲(chǔ)能;載體此外,無(wú)機(jī)載體與聚乙二醇僅僅是物理吸附作用,故復(fù)合相基質(zhì)是用來(lái)保持材料的不流動(dòng)性和可加工性。聚乙二醇變材料的相變焓均較高;但物理吸附作用力較弱易解吸,因復(fù)合相變材料根據(jù)載體基質(zhì)的化學(xué)組成可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)此相變循環(huán)耐久性已成為聚乙二醇/無(wú)機(jī)復(fù)合相變材料的研究重點(diǎn)。2.1聚乙二醇/無(wú)機(jī)復(fù)合相變材料2.2聚乙二醇/有機(jī)復(fù)合相變材料聚乙二醇/無(wú)機(jī)復(fù)合相變材料是以聚乙二醇為工作物聚乙二醇/有機(jī)復(fù)合相變材料是將聚乙二醇與高熔點(diǎn)的質(zhì),多孔無(wú)機(jī)礦物為載體基質(zhì),采用多孔吸附法和機(jī)械加工有機(jī)高分子進(jìn)行復(fù)合改性,當(dāng)聚乙二醇吸收熱量發(fā)生固液相法獲得。其中無(wú)機(jī)載體需具備以下性質(zhì):①與聚乙二醇混合轉(zhuǎn)變時(shí)有機(jī)基體起到包覆和結(jié)構(gòu)骨架的作用,將無(wú)定形的時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);②具有良好的定形功能使聚乙二醇相聚乙二醇緊緊柬縛阻止其流動(dòng)使復(fù)合相變材料既具有固變前后均呈固態(tài)不泄漏;③可彌補(bǔ)聚乙二醇單獨(dú)使用的局態(tài)相變性質(zhì),又具有高分子力學(xué)性能和易加工等特性。常限。滿足上述條件的無(wú)機(jī)載體主要是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積用制備方法有物理共混法和化學(xué)改性法,前者是利用物理作大吸附性能好、導(dǎo)熱系數(shù)適中價(jià)格便宜的無(wú)機(jī)非金屬礦用如分子間作用力或包封技術(shù)把聚乙二醇固定在載體上,如物,如膨脹石墨活性炭埃洛石、二氧化硅等10。溶液共混法和膠囊化技術(shù);后者是利用聚乙二醇的反應(yīng)活性2.1.1多孔吸附法進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),采用接枝共聚和嵌段共聚方法分別獲得側(cè)鏈利用多孔無(wú)機(jī)礦物大比表面積的吸附特性,將熔融聚乙型和主鏈型的相變儲(chǔ)能材料。二醇吸附在無(wú)機(jī)礦物的微孔內(nèi),在毛細(xì)管力和表面張力的作2.2.1溶液共混法用下聚乙二醇被牢牢地禁錮在微孔結(jié)構(gòu)中,使其發(fā)生固液相溶液共混法是采用溶劑將聚乙二醇和有機(jī)基體分別溶變時(shí)也很難滲透出來(lái)獲得形狀穩(wěn)定的聚乙二醇無(wú)機(jī)復(fù)合解混合均勻后除去溶劑所得。共混物中有機(jī)基體為骨架材相變材料。料賦予穩(wěn)定的形狀,使共混物在相變過(guò)程中表現(xiàn)為宏觀的趙建國(guó)1和康丁等采用真空浸潤(rùn)法制備聚乙二醇/固固相變實(shí)質(zhì)仍為固液相變其相變形態(tài)取決于有機(jī)基體膨脹石墨(PEG/EG)相變儲(chǔ)能復(fù)合材料,相變過(guò)程中無(wú)液體的含量。PEG滲出。復(fù)合相變材料中的PEG的最大百分含量隨著采用溶液共混法制備聚乙二醇/有機(jī)復(fù)合相變材料的有PEG分子量的增加而減少,且相變焓隨著PEG含量的增加機(jī)基體主要有纖維素類22、殼聚糖聚對(duì)苯二甲酸乙而增大,導(dǎo)熱性減小。 Sedat Karaman等釆用同樣的方法醇酯(PET))、聚乙烯醇(PVA)等。當(dāng)二醋酸纖維素制得PEG含量為50%的PEG/硅藻土復(fù)合相變材料,相變溫CDA)的質(zhì)量比超過(guò)15%時(shí),PEG/CDA共混物表現(xiàn)出固度為27.70℃,相變焓為87.09J/g。固相變行為2。共混物的相變焓隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而Weilong Wang等采用熔融共混法獲得PFG摻量為增大,但較理論相變焓低這是因?yàn)橛袡C(jī)基體大多作為雜質(zhì)85%的PEG/FG定形相變材料在相變過(guò)程中無(wú)液體泄漏,存在,使PEG結(jié)晶區(qū)缺陷增多,結(jié)晶度下降同時(shí)PEG分子相變焓達(dá)162.9J/g,且導(dǎo)熱性能有較大提高。 Lili Feng兩端被氫鍵或分子間作用力束縛于剛性的有機(jī)基體上,長(zhǎng)鏈等5·1以不同的介孔碳材料、分子篩、二氧化硅為無(wú)機(jī)載的自由運(yùn)動(dòng)受到限制,導(dǎo)致晶格無(wú)法整齊排列,相變焓降低。體獲得聚乙二醇復(fù)合相變材料,研究了不同介孔載體吸附只有與PEG產(chǎn)生共晶現(xiàn)象時(shí)相變焓較理論值增大的PEG的最大限度以及孔結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合相變材料熱性能的影響。2.2.2微膠囊法席國(guó)喜等以埃洛石為載體采用無(wú)水乙醇夾帶法制備出聚微膠囊相變材料是利用微膠囊技術(shù),以相變材料為囊乙二醇/埃洛石復(fù)合相變材料,PEG的適宜質(zhì)量含量為心,合成高分子為壁材,采用物理或化學(xué)方法封裝,形成直徑65%,相變溫度為587℃,相變焓為105.6J/g,且經(jīng)200次為1~300m的顆粒。當(dāng)膠囊內(nèi)的相變物質(zhì)發(fā)生固液相熱循環(huán)后仍具有較好的兼容性熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。變時(shí),外層仍能保持固態(tài)在宏觀上為固態(tài)顆粒Weilong Wang等采用溶膠凝膠法制備了PEG/SO2段武海等采用乳液聚合法用丙烯腈(CAN)成功包覆復(fù)合相變材料PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%相變焓為162.1PFG形成具有核殼相變儲(chǔ)能的微膠囊,相變焓達(dá)83.43J/J/g,多次熱循環(huán)熱穩(wěn)定性良好,PEG與SO2僅僅是物理作g,具有儲(chǔ)熱調(diào)溫的功能。膠囊型復(fù)合相變材料可有效解決用:并通過(guò)P氮化鋁和銅摻雜提高PEG/SiO2復(fù)合相變相變材料的泄漏相分離及腐蝕性等問(wèn)題,但熱導(dǎo)率較低,儲(chǔ)聚乙二醇復(fù)合相變材料的研究進(jìn)展/何麗紅等73熱能力下降廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。2.2.3接枝共聚法參考文獻(xiàn)接枝共聚是利用化學(xué)反應(yīng)將聚乙二醇鏈端接枝在另種熔點(diǎn)較高強(qiáng)度大結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的骨架高分子上。在聚乙二1張仁元相變材料與相變儲(chǔ)能技術(shù)[M.北京:科學(xué)出版社,醇發(fā)生固液相轉(zhuǎn)變時(shí),由于高熔點(diǎn)的主鏈尚未熔化,限制了2009:2聚乙二醇的宏觀流動(dòng),使共聚物在整體上保持固體狀態(tài)。2 Li Y F, Zhang Y, Li M G, et al. Testing method of phase聚乙二醇接枝共聚的高分子骨架材料有纖維素類2-3change temperature and heat of inorganic high temperature聚乙烯醇(PVA)2]、氯化聚丙烯「3、聚甲基丙烯酸甲酯34phase change materials[J]. Exp Therm Fluid Sci, 2013,44697等。由于聚乙二醇鏈端被化學(xué)鍵束縛在骨架材料的主鏈上,3 Guo J, Xiang H X, Wang QQ, et al. Preparation of poly使參與結(jié)品的鏈節(jié)數(shù)減少,結(jié)晶區(qū)缺陷增多,同時(shí)骨架材料decaglycerol-co-ethylene glycol) copolymer as phase change阻礙了聚乙二醇結(jié)晶,相變焓較物理共混法低許多。material[J]. Energy Buildings,2012,48:2062.2.4嵌段共聚法4 Feng LL, Zhao W, Zheng J, et al. The shape-stabilized嵌段共聚是以聚乙二醇分子鏈為軟段,另一種高分子為phase change materials composed of polyethylene glycol and硬段,通過(guò)共縮聚反應(yīng)形成軟硬段末端相連的主鏈型的固態(tài)various mesoporous matrices (AC, SBA-15 and MCM-41)相變材料UJ]. Solar Energy Mater Solar Cells, 2011, 95: 35505 Yang H Z, Feng LL, Wang CY,et al. Confinement effect of聚氨酯固-固相變材料是嵌段共聚物的最主要的類別SiO framework on phase change of PEG in shape-stabilized般是以聚乙二醇為軟段,二異氰酸酯、多元醇為硬段共聚所PEG/SiO composites[J]. Eur Polym J, 2012,48:803得-。該材料利用軟段聚乙二醇的相變實(shí)現(xiàn)能量的貯存6方玉堂康慧英張正國(guó)等.聚乙二醇相變儲(chǔ)能材料研究進(jìn)與釋放,硬段中的氫鍵作用提供物理交聯(lián)點(diǎn),形成較為完善展[J化工進(jìn)展,2007,26(8):1063的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),限制PEG的自由運(yùn)動(dòng),保證PEG在相變7柳樂(lè)仙,洪成海崔秀國(guó)等不同分子量聚乙二醇的相變熱過(guò)程中無(wú)液體泄漏,呈現(xiàn)出良好的固固相變和熱穩(wěn)定性。同性質(zhì)研究[].長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào),2005,28(1):98時(shí)它還兼?zhèn)淝抖尉郯滨ソY(jié)構(gòu),其化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能良8 Feng L L, Zheng J, Yang H Z, et al Preparation and charac-好terization of polyethylene glycol/active carbon composites as周光宇等通過(guò)共聚反應(yīng)合成了不同分子量和不同含shape-stabilized phase change materials [J]. Solar EnergyMater Solar Cells, 2011, 95: 644量聚乙二醇的 PET-PEG嵌段共聚物,在合成過(guò)程中控制9xP,XaL, FeiTH, et al. Preparation and performance of aPEG的加入量可調(diào)節(jié)軟段PEG的長(zhǎng)度,但共聚物中PEG含nov量過(guò)低,儲(chǔ)能密度較小materials for energy storage [J]. Solar Energy Mater Solar物理共混法和化學(xué)改性法作用機(jī)理不同,制備出的復(fù)合Cells,2012,102:36相變材料性能也各有優(yōu)劣。物理共混法的復(fù)合相變材料相10余麗秀,孫亞光,張志湘礦物復(fù)合相變儲(chǔ)能功能材料研究進(jìn)變溫度基本不變,相變焓較高,制備工藝簡(jiǎn)單,但分子間的作展及應(yīng)用[.化工新型材料,2007,35(11):14用較弱,多次相變循環(huán)后聚乙二醇易脫附、滲漏等?；瘜W(xué)改11趙建國(guó)郭全貴劉朗,等聚乙二醇膨脹石墨相變儲(chǔ)能復(fù)合材料[.現(xiàn)代化工,2008,28(9):46性法的復(fù)合相變材料儲(chǔ)熱性能穩(wěn)定,相變焓較低,合成工藝12康丁,西鵬段玉情等聚乙二醇/膨脹石墨相變儲(chǔ)能復(fù)合材復(fù)雜。此外兩種方法都采用有機(jī)高分子為骨架材料,導(dǎo)熱率料的研究[.化工新型材料,2011,39(3):106均偏低,往往需要添加高導(dǎo)熱填料改善。13 Sedat K, Ali K, Ahmet S, et al. Polyethylene glycol (PEG)/3展望diatomite composite as a novel form-stable phase change ma-terial for thermal energy storage[J]. Solar Energy Mater So-聚乙二醇復(fù)合相變材料以較寬的相變溫度和較高的相l(xiāng)ar cells,2011,95:1647變焓優(yōu)勢(shì)在許多領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值如太陽(yáng)能利用、紡織品14 Wang W L, Yang xx, Fang YT, et al. Preparation and ther-行業(yè)、日用品、建筑及交通領(lǐng)域等。近年來(lái),在聚乙二醇復(fù)合mal properties of polyethylene glycol/expanded graphiteblends for energy storage[]. Appl Energy, 2009, 86:1479相變材料研究工作中取得了較多的成果,但對(duì)其廣泛應(yīng)用仍15 Wang C Y, Feng L l,Liw,eta. Shape-stablized phase需做大量的研究探索,主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:①耐久性change materials based on polyethylene glycol/ porous carbon即在長(zhǎng)期相變循環(huán)過(guò)程中聚乙二醇復(fù)合相變材料的熱物性composite: The influence of the pore structure of the carbon衰減性和相分離等;②力學(xué)性能,致力于研制力學(xué)性能和結(jié)materials[J]. Solar Energy Mater Solar Cells, 2012, 105:21構(gòu)強(qiáng)度更好的聚乙二醇復(fù)合相變材料;③經(jīng)濟(jì)性,它是制約16席國(guó)喜,刑新艷,路寬,等聚乙二醇/埃洛石復(fù)合相變材料的制備及其性能研究[].化工新型材料,2011,39(10):推廣應(yīng)用的一個(gè)主要的障礙,選擇具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)的載體材17 Wang WL, Yang Xx, Fang Y T, et al. Preparation and料、采用簡(jiǎn)便的復(fù)合工藝以降低成本隨著社會(huì)的發(fā)展,對(duì)節(jié)能的日益重視,環(huán)境保護(hù)意識(shí)的performance of form-stable polyethylene glycol/silicon dio-逐步加強(qiáng),復(fù)合相變材料在諸多領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前xide composites as solid-liquid phase change materials[J]Appl Energy, 2009, 86: 170景聚乙二醇復(fù)合相變材料以其良好的儲(chǔ)熱效能將占據(jù)更為18 Wang Wei I, Yang XX, Fang Y T,etaL. Enhanced thermal74材料導(dǎo)報(bào)A:綜述篇2014年1月(上)第28卷第1期conductivity and thermal performance of form-stable com-spun polyethylene glycol/ cellulose acetate composite fibersosite phase change materials by using P- Aluminum nitrideas shape-stabilized phase change materials [J]. Mater LettU]. Appl Energy,2009,86:11962009,63:56919 Tang B t,QuMG, Zhang s f. Thermal conductivity en-31郭元強(qiáng),呂社輝,葉四化,等.聚乙二醇纖維素接枝物固態(tài)相hancement of PEG/ SiO composite PCM by in situ Cu do-變材料的貯熱性能[].高分子材料科學(xué)與工程,2005,21ping [J]. Solar Energy Mater Solar Cells, 2012, 105:242(1):17620王忠,PEG/活性炭復(fù)合物的熱性能研究[J].廣州化工,32張梅那瑩,姜振華.接枝共聚法制備聚乙二醇/聚乙烯醇高2011,39(18):42分子固固相變材料性能研究[].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2005,21王維龍,楊曉西,方玉堂,等聚乙二醇/二氧化硅定形相變材26(1):170料的制備[J.化工學(xué)報(bào),2007,58(10):266433減亞南,丁恩勇聚乙二醇/氯化聚丙烯相變材料的制備[].22張公正,張瑩瑩.聚乙二醇/二醋酸纖維素相變材料非等溫高分子材料科學(xué)與工程,2005,21(5):75固固相變動(dòng)力學(xué)[]北京理工大學(xué)學(xué)報(bào),2007,27(5):46334 Zhang L, Zhu Q, Zhou W B, et al. 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