第22卷第5期石化技術(shù)與應(yīng)用Vol 22 No 52004年9月Petrochemical Technology& ApplicationSep.2004研究與開發(fā)(334~336)C4烯烴加氫生產(chǎn)乙烯料的工藝研究田鵬程,屈錦華,戴立順,高曉冬(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要:將2種硫化型加氫催化劑組合裝填,進(jìn)行了C4餾分加氫生產(chǎn)乙烯裂解原料的實(shí)驗(yàn),確定了適宜的C4烯烴加氫飽和工藝條件,并進(jìn)行了1500h催化劑活性穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:在氫分壓為32MPa、反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)±30)℃,氫/油體積比為200,體積空速為(基準(zhǔn)x2.0)h的反應(yīng)條件下C4烯烴的加氫飽和率達(dá)到95%-100%,加氫C4烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于1.0%,是蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料關(guān)鍵詞:碳四烯烴;加氫;蒸汽裂解;乙烯原料中圖分類號:TQ221.211文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1009-0045(2004)05-0334-03據(jù)專家預(yù)計,我國乙烯消費(fèi)量在2005年將達(dá)褒1實(shí)驗(yàn)用原料組成體積分?jǐn)?shù)到10M,2010年將達(dá)到13Mt21。目前,石腦原料異丁烷丁v(異丁烷)/W(異丁烷)油仍是世界上最主要的乙烯裂解原料。隨著石(丁烯)=2:1v(丁烯)=3:10.710.51腦油資源日漸短缺,尋找新的乙烯裂解原料,對正T烷3235.513993.80乙烯生產(chǎn)是非常必要的。異丁烷94.8930.2673.35我國許多煉油化工一體化企業(yè)煉廠氣資源1-丁烯0.0712.210.97豐富C餾分過剩但典型的催化裂化裝置的C4順丁烯0.044.08餾分中C4烯烴體積分?jǐn)?shù)高達(dá)50%~60%3,同反丁烯0.108.122772.10時還含有少量的二烯烴以及硫、砷等雜質(zhì),如直接將C餾分作為蒸汽裂解制乙烯的原料,則烯總計C3及以上組分0.84烴在裂解爐中會發(fā)生聚合、環(huán)化、縮合和結(jié)焦反丁烯合計0.3264.1521.6016.28應(yīng),因此必須將烯烴除去。采用低壓加氫飽和烯烴并脫除其雜質(zhì),是使C4餾分成為優(yōu)質(zhì)乙烯裂1.2實(shí)驗(yàn)裝置及催化劑解料的主要方法。實(shí)驗(yàn)在250mL加氫裝置上進(jìn)行,異丁烷和中國石化石油化工科學(xué)研究院(RPP)針對使丁烯分別經(jīng)計量泵至反應(yīng)器入口與新氫混合進(jìn)用貴金屬加氫催化劑進(jìn)行C4餾分加氫存在的硫入反應(yīng)器床層,反應(yīng)后進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行氣液砷導(dǎo)致催化劑中毒的問題采用非貴金屬催化劑,分離液相產(chǎn)物經(jīng)降壓后用鋼瓶取樣分析。以國內(nèi)某煉廠的C4餾分為原料,進(jìn)行了系統(tǒng)的工由于煉廠C4餾分中一般都含有一定量的藝條件和催化劑活性穩(wěn)定性考察。1,3-丁二烯,而二烯烴在高溫下極易發(fā)生聚合因此,對于C4加氫通常先采用低溫及低加氫活性1實(shí)驗(yàn)部分的催化劑對二烯烴進(jìn)行加氫,然后再進(jìn)入活性較高1.1原料的加氫催化劑床層進(jìn)行烯烴飽和反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)采實(shí)驗(yàn)原料為取自某煉廠的C4餾分(簡稱丁中國煤化工烯),并以異丁烷(取自某煉廠烷基化裝置)代替實(shí)際工業(yè)裝置用的稀釋油,所用丁烯、異丁烷及收稿CNMHGo6-6作者簡介:田鵬程(1962-),男,北京人,工程師,現(xiàn)從事石油混合原料的組成見表1。煉制中試研究工作。第5期田鵬程等.C4烯烴加氫生產(chǎn)乙烯料的工藝研究335用一種硫化型的選擇性加氫脫雙烯催化劑和一種空速、氫/油比等工藝條件對丁烯加氫的影響,其中硫化型加氫精制催化劑組合裝填的方式。反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)±30)℃,體積空速為(1~2)x基準(zhǔn)h,氫/油體積比為200~700,異丁烷與丁烯2結(jié)果與討論的體積比(簡稱稀釋比)為2~3。此外,還考察了2.1工藝條件考察氫分壓為48MPa的超臨界條件下丁烯的加氫效在氫分壓3.2MPa下,考察了反應(yīng)溫度、體積果。各實(shí)驗(yàn)的工藝條件和產(chǎn)品組成見表2。表2丁烯加氫實(shí)驗(yàn)工藝條件和產(chǎn)品組成實(shí)驗(yàn)!實(shí)驗(yàn)2實(shí)驗(yàn)3實(shí)驗(yàn)4實(shí)驗(yàn)5實(shí)驗(yàn)6實(shí)驗(yàn)7實(shí)驗(yàn)8實(shí)驗(yàn)9實(shí)驗(yàn)L藝參數(shù)氫分壓/MPa3.23.2反應(yīng)溫度/℃基準(zhǔn)-30基準(zhǔn)基準(zhǔn)基準(zhǔn)基準(zhǔn)基準(zhǔn)+10基準(zhǔn)+10基準(zhǔn)+15基準(zhǔn)+30基準(zhǔn)-5烯烴進(jìn)料空速/h基準(zhǔn)x1.5基準(zhǔn)基準(zhǔn)基準(zhǔn)基準(zhǔn)x1.5基準(zhǔn)x1.5基準(zhǔn)x1.5基準(zhǔn)x1.5基準(zhǔn)x2.0基準(zhǔn)氫/油體積比700:1700:1350:1350:1350:1350:135200:1200:1350:1稀釋比產(chǎn)品組成q/%Cr+Cy0.43520.590.55正丁烷16.3720.4318.9019.7824.4819.0826.1120.2520.2120.08異丁烷71.7278.40780.04異丁烯0.000.140.040.00順丁烯反丁烯6.10.000.460.090.001,3-丁二烯0.000.00Cs及以上組分0.650.600.650,720.64丁烯合計·q/%32.590.003.680.760.020.000.003.130.022.08烯烴飽和率·*:指將產(chǎn)品中丁烯的體積分?jǐn)?shù)還原為純丁烯進(jìn)料時產(chǎn)品中丁烯的體積分?jǐn)?shù);**:相對純丁烯進(jìn)料的烯烴飽和率由表2可見,采用稀釋比為3:1的混合進(jìn)料,溫升較小,反應(yīng)溫度較易控制。在實(shí)驗(yàn)2的條件下,烯烴飽和率高達(dá)100%,丁烯2.2催化劑穩(wěn)定性考察體積分?jǐn)?shù)降至0;當(dāng)將氫/油體積比由700降低至為了考察所用催化劑組合加氫處理丁烯原350時(實(shí)驗(yàn)3),烯烴飽和率降低至94.26%,烯料的穩(wěn)定性,在完成上述工藝條件實(shí)驗(yàn)(催化劑烴體積分?jǐn)?shù)升高到3.68%,這說明氫/油比對烯已運(yùn)轉(zhuǎn)320h)的基礎(chǔ)上,在氫分壓3.2MPa,基準(zhǔn)烴加氫有影響。在氫/油體積比為350的條件溫度,體積空速(基準(zhǔn)x2.0)h的條件下,以丁下,提高氫分壓至48MPa(實(shí)驗(yàn)4),使反應(yīng)在超烯為原料(性質(zhì)見表1)進(jìn)行了催化劑活性穩(wěn)定性臨界條件下進(jìn)行,可使烯烴飽和率由9426%提實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1和圖2。由圖1可見,催化劑床高至98.82%,產(chǎn)品的丁烯體積分?jǐn)?shù)由3.68%降層平均溫度一直高于要求值(基準(zhǔn)溫度),這是由至0.76%,可見,提高氫分壓可使烯烴飽和率增于C4烯烴加氫作和反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng),故催化加。在氫分壓32MPa,反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)-5)℃劑的反應(yīng)活性始終很高。至(基準(zhǔn)+30)℃,氫/油體積比為200~350的條件下,烯烴進(jìn)料體積空速由基準(zhǔn)提高到(基準(zhǔn)x1.5)h和(基準(zhǔn)x2.0)h,對反應(yīng)懿基準(zhǔn)+20效果沒有明顯的影響,各條件下的烯烴飽和率中國煤化工都大于95%。CNMHG120014001600在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),氫分壓為3.2MPa時珀有則叫n稀釋比為3與稀釋比為2的進(jìn)料相比,前者反應(yīng)圉1氌定性實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度的變化336·石化技術(shù)與應(yīng)用第22卷工藝條件下對某煉廠C4烯烴加氫,飽和率高達(dá)95%~100%,產(chǎn)品中C4烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于999}0?！恪?0000000001.0%,可作為蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料;b.1500h的活性穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)表明,實(shí)2004006008001000120014001600驗(yàn)所用催化劑組合對C4烯烴的加氫飽和活性運(yùn)轉(zhuǎn)時間h高,穩(wěn)定性好,適于用作C4餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)乙圖2穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)C4烯烴飽和率的變化烯原料的催化劑。由圖2可見,C,烯烴飽和率一直維持在參考文獻(xiàn):99%,故加氫產(chǎn)品C餾分中丁烯體積分?jǐn)?shù)始1崔靜怡,乙烯原料發(fā)展趨勢及優(yōu)化建議[門],石油化工技術(shù)經(jīng)終低于0.01%,催化劑組合表現(xiàn)出很好的加氫活濟(jì),2001,17(6):13-31.性及穩(wěn)定性。[2]熊震霖,石玉林,崔德春,等生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)乙烯原料的加氫技術(shù)[A].加氫裂化協(xié)作組第四屆年會報告論文選集[C].茂名:中國石化中國石油加氫裂化協(xié)作組.2002.426-4303結(jié)論[3]李明輝碳四烴的綜合利用[刀]石油化工,2003,32(9):808a,采用硫化型加氫催化劑組合,在適宜的(上接第326頁5再生催化荊評價數(shù)據(jù)劑活性未完全恢復(fù),與催化劑初始活性相比還樣品號產(chǎn)品碘價產(chǎn)品雙烯絕熱溫升累計運(yùn)轉(zhuǎn)有差距。值/g時間/h19:74006306結(jié)論a.硫化氫會導(dǎo)致鈀系催化劑中毒,使其活846性下降。b.催化劑中毒后,若提高反應(yīng)溫度,則隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時間的延長,活性會有所恢復(fù)。c.中毒催化劑經(jīng)再生,活性不能完全恢復(fù)。35d.鈀系加氫催化劑硫中毒是可逆的。19.000.823635參考文獻(xiàn):平均19.130.83[1]崔長久.加氫干氣脫硫失控造成制氫催化劑中毒失活的事故分析[J].南煉科技,1997,4(4):1-3[2]付勤榮粗對苯二甲酸(CTA)加氫精制用鈀碳催化劑失活原由表5可見,在入口溫度50℃時,催化劑因的研究與探討[冂]濟(jì)南紡織化纖科技,1995,(4):12-17運(yùn)轉(zhuǎn)76h,產(chǎn)品油雙烯值平均為0.83g,與催[3]秦正龍,楊漢培利用XPS研究復(fù)合氧化物催化劑在汽車尾化劑中毒前評價數(shù)據(jù)比較,稍偏高,與催化劑氣凈化中硫中毒及抗硫中毒機(jī)理[門]環(huán)境導(dǎo)報,1997,(4):中毒后評價數(shù)據(jù)比較則較大幅度降低,這表[41朱長城,毛思揚(yáng)羲解汽油加氫裝置生產(chǎn)工藝的改進(jìn)]乙明再生后催化劑活性恢復(fù)良好,但再生后催化烯工業(yè),1999,11(4):33-37YHS中國煤化工歡迎投痛歌迎釘聞CNMHG