2004年4月工業(yè)催化Apr. 2004第12卷第4期INDUSTRIAL CATALYSISVol.12 No. 4石油化工與催化FCC汽油加氫脫硫/降烯烴新技術(shù)的開(kāi)發(fā)趙樂(lè)平胡永康龐宏段為宇李揚(yáng)周勇(中國(guó)石化撫順石油化工研究院遼寧撫順113001 )摘要介紹了中國(guó)石化撫順石油化工研究院(FRIPP)開(kāi)發(fā)的OCT-M、FRS和OTA催化裂化( FCC )汽油加氫脫硫/降烯烴技術(shù)。這些技術(shù)針對(duì)我國(guó)不同硫和烯烴含量的FCC汽油分別進(jìn)行加.氫處理在大幅度降低硫含量和烯烴含量的同時(shí),辛烷值損失較少為煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油提供了靈活、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)解決方案。關(guān)鍵詞:催化裂化( FCC汽油加氫脫硫降烯烴中圖分類號(hào):TE624.4*31 TE624.9*3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào):1008-1143( 2004 )04-0024-03Development of new processes for FCC gasoline HDS/ olefin reducing in FRIPPZHAO Le- ping ,HU Yong-kang ,PANG Hong ,DUAN Wei-yu LI Yang ,ZHOU Yong .( Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum Processing Liaoning Fushun 113001 China )Abstract :OCT-M ,FRS and OTA processes for clean gasoline production from FCC gasoline via HDS/olefin reducing , developed by Sinopee Fushun Research Institute of Petroleum Processing( FRIPP ),were described. These processes are applicable to hydrotreatment of FCC gasoline with different sulfurand olefin level , which greatly reduce sulfur and olefin level in FCC gasoline with little loss of octanenumber. These processes provide flexible and economic technological options for production of cleangasoline in refineries.Key words :fluid catalytic cracking FCC ) gasoline ; hydrodesulfurizatior( HDS ); olefin- reducing tech-nique ; processaLC number :E624.4+ 31 ;TE624.9+3Document code :A Article ID : 1008- 1143 2004 )4-0024-03為了減少汽車尾氣中有害物的排放量,世界各含量是滿足未來(lái)汽油質(zhì)量要求的關(guān)鍵。近年來(lái)國(guó)國(guó)對(duì)汽油中的硫和烯烴提出了越來(lái)越嚴(yán)格的限制。外開(kāi)發(fā)出幾種典型的FCC汽油脫硫/降烯烴新工到2005年,歐美要求汽油含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到藝,如ExxonMobil公司的SCANFining工藝1]和30X10-6~50x10- 6甚至提出生產(chǎn)含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)OCTGAIN工藝2、IFP公司的Prime-G+ 工藝3]和為5X10-6~10x 10- 6的無(wú)硫汽油”;烯烴體積分UOP公司的ISAL工藝4。我國(guó)FCC汽油中硫含數(shù)則要求為20.0%左右。我國(guó)提出了自2005年量差別很大含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為160x10-6 ,最高起供應(yīng)北京、上海的汽油執(zhí)行相當(dāng)于歐洲II排放標(biāo)達(dá)1600X 10-6這是由各煉廠加工的原油來(lái)源不準(zhǔn)的汽油規(guī)格即含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于150x10-6烯同和FCC裝置加工方案各異等諸多因素造成的烯烴體積分?jǐn)?shù)低于25.0% ,芳烴體積分?jǐn)?shù)低于烴含量通常較高-般烯烴體積分?jǐn)?shù)為40% ~ 57%。35.0%。試驗(yàn)表明,由于我國(guó)FCC汽油中烯烴含量較高上我國(guó)車用汽油約80%來(lái)自催化裂化( FCC )汽述國(guó)外技術(shù)難以取得滿意效果。近年來(lái),中國(guó)石化油組分所以降低FCC汽油組分中的硫含量和烯烴撫順石油化工研究院(FRIPP)針對(duì)我國(guó)FCC汽油收稿日期2003-11-20作者簡(jiǎn)介趙樂(lè)平( 1968- )男河南省人高級(jí)工程師研究方向?yàn)镕CC汽油加氫脫硫降烯烴催化劑及工藝開(kāi)發(fā)。2004年第4期趙樂(lè)平等FCC汽油加氫脫硫/降烯烴新技術(shù)的開(kāi)發(fā)25的不同特點(diǎn)開(kāi)發(fā)出了OCT-M、FRS和OTA工藝。220 ~ 270 C ,體積空速3.0~10.0h-1 氫油體積比1 OCT-M FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)[5]200~500。表1列出了FRS技術(shù)對(duì)我國(guó)典型FCC汽油加氫脫硫/降烯烴的中試結(jié)果。針對(duì)FCC汽油的硫含量集中在較重餾分、烯烴集中在較輕餾分的分布特點(diǎn),如將FCC汽油預(yù)分餾表1 FRS技術(shù)的中試結(jié)果Table 1 Pilot test results of FRS process為富硫、低烯烴重餾分和富烯烴、低硫輕餾分將加rc(硫Y10-6 (烯烴Y% RON 化學(xué)氫耗/%氫脫硫重餾分與堿抽提脫硫醇的輕餾分混合是一FCC汽油A110832.690. 8種既能脫硫又能減少因烯烴飽和造成辛烷損失的方法。根據(jù)這一理念,FRIPP 開(kāi)發(fā)并成功地工業(yè)化了產(chǎn)物117925.089.00.27產(chǎn)物235027. 289. 60.25OCT-M FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)和與之配套的具有較高HDS選擇性和較低HDO選擇性的FCC汽油B86338.290.5FGH-20/FGH-11組合催化劑。OCT-M技術(shù)在中國(guó)14528.4.88. 70.28.32033.689.50.26石化廣州分公司200kt/a裝置工業(yè)應(yīng)用的中期標(biāo)FCC汽油C70589.8定結(jié)果表明,它可以將FCC汽油含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由產(chǎn)物14823.888.6581 x 10-6降低到86X 10-6 ;烯烴體積分?jǐn)?shù)由37.7%降低到27.4%,RON損失0.7個(gè)單位,從表1可以看出,FRS技術(shù)可將低烯烴含量和(RON+MON)2損失0.9個(gè)單位,汽油收率中等硫含量的FCC汽油的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由99. 5%。700x10-6-1 200x 10- °降低到150x 10-6左右,2 FRS 全餾分FCC汽油加氫脫硫技術(shù)烯烴體積分?jǐn)?shù)降低約10個(gè)百分點(diǎn),RON損失不大于1.5化學(xué)氫耗不大于0.30%。OCT-M技術(shù)是針對(duì)我國(guó)一些高硫和高烯烴含量FCC汽油而開(kāi)發(fā)的選擇性加氫脫硫技術(shù)。為了3 OTA 全餾分FCC汽油芳構(gòu)化降烯烴技術(shù)適應(yīng)清潔汽油低硫、低烯烴化的需要,FCC技術(shù)也表2列出了FCC汽油餾分中不同碳數(shù)烴類的在進(jìn)行著改進(jìn)特別是MIP和MGD等FCC新技術(shù)辛烷值6]。從表2看出汽油的辛烷值取決于烴類相繼在我國(guó)煉油廠的FCC裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用,組成;同族烴類其辛烷值隨烴分子碳數(shù)的增加而降FCC汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)可以降低到35%以下。低相同碳數(shù)的烴,辛烷值大小的順序大致如下:芳另外含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于150x 10- 6的汽油規(guī)格將烴>烯烴>異構(gòu)烷烴>正構(gòu)烷烴。在我國(guó)分階段和分地區(qū)實(shí)施。煉油廠近期主要通過(guò)表2 FCC 汽油餾分中烴類的研究法辛烷值簡(jiǎn)單的技術(shù)改造以較少的投資和設(shè)備更新達(dá)到提Table 2 RON of hydrocarbons in FCC gasoline高汽油品質(zhì)的目的。碳數(shù)正構(gòu)烷烴異 構(gòu)烷烴烯烴.芳烴為了適應(yīng)這部分煉廠的需要FRIPP在進(jìn)一步93.896. 8優(yōu)化已經(jīng)工業(yè)化的OCT-M技術(shù)的FGH-20/61.790.397.9FGH-11催化劑和反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上,新近開(kāi)發(fā)了24. 873.499.298.0FRS全餾分FCC汽油加氫脫硫技術(shù)。該技術(shù)的特0.042. 472. 5124.0 .點(diǎn)是無(wú)需預(yù)分餾,以全餾分FCC汽油為原料,簡(jiǎn)化19.020.798.3145.0了工藝流程。該技術(shù)主要用于由含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)9- 17.0132.0800x10-6-1 200x 10-“和烯烴體積分?jǐn)?shù)35%以10-41114.0下的FCC汽油,生產(chǎn)含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)150X 10-6~1140500x 10-的汽油烯烴飽和率和辛烷值損失較少。該技術(shù)目前已具備工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)的技術(shù)基礎(chǔ)。FRS另外我國(guó)FCC汽油呈現(xiàn)高烯烴含量、低芳烴技術(shù)的主要反應(yīng)條件為:壓力1.5~2.5 MPa ,溫度.含量的特征。通常情況下烯烴體積分?jǐn)?shù)在50. 0%26工業(yè)催化2004年第4期左右芳烴體積分?jǐn)?shù)在20.0%以下。為了滿足清潔由730X 106和41.3%降低到178x 10-6和9.4% ,汽油規(guī)格要求烯烴需要大幅度地降低,但芳烴(苯( RON+ MONY2損失1.2個(gè)單位C汽油收率為除外)還有適當(dāng)增加的空間。烯烴是FCC汽油辛烷97.9 %化學(xué)氫耗為0.11%。值的重要來(lái)源組分烯烴含量的大幅度降低將導(dǎo)致2003年11月OTA全餾分FCC汽油芳構(gòu)化降FCC汽油辛烷值的明顯下降。根據(jù)我國(guó)FCC汽油烯烴技術(shù)通過(guò)了中國(guó)石化組織的技術(shù)評(píng)議。評(píng)議認(rèn)組成的特點(diǎn)在FCC汽油加氫脫硫/降烯烴過(guò)程中,為OTA技術(shù)具有工藝流程簡(jiǎn)單、降烯烴能力強(qiáng)、脫使部分烯烴通過(guò)烷基化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化硫降苯效果好、辛烷值損失小、C5液體收率高、氫成為各種類型帶側(cè)鏈的芳烴和異構(gòu)烷烴，這樣既能耗低等特點(diǎn)屬原始性創(chuàng)新,已申請(qǐng)10 余項(xiàng)中國(guó)專降低烯烴和苯含量,又能最大限度保留汽油辛烷值。利居于當(dāng)前國(guó)際同類技術(shù)領(lǐng)先水平。為此,FRIPP和大連理工大學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)出了2004年5月,OTA技術(shù)將在中國(guó)石化金陵分OTA全餾分FCC汽油芳構(gòu)化降烯烴技術(shù)。SHT段公司進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。中國(guó)石化茂名、天津、荊裝填選擇性脫二烯催化劑,FDO段裝填芳構(gòu)化降烯門、燕山、高橋等分公司也對(duì)采用該技術(shù)表現(xiàn)出極大烴催化劑。表3列出OTA技術(shù)的主要反應(yīng)條件。的興趣。表4列出OTA技術(shù)的典型試驗(yàn)結(jié)果。4結(jié)語(yǔ)表3OTA技術(shù)的典型反應(yīng)條件FRIPP針對(duì)我國(guó)FCC汽油特點(diǎn)及清潔汽油生Table 3 Typical operating condition of OTA process產(chǎn)需要，開(kāi)發(fā)了一系列FCC汽油加氫脫硫/降烯烴SHTFDO技術(shù)。OCT-M FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)適用反應(yīng)壓力/MPa基準(zhǔn)于加工處理高烯烴含量、高硫或中等硫含量的FCC反應(yīng)溫度/C基準(zhǔn)+ 150汽油FRS全餾分FCC汽油加氫脫硫技術(shù)適用于加體積空速/h-11.44工處理中等烯烴含量、高硫或中等硫含量的FCC汽氫油體積比500油OTA全餾分FCC汽油芳構(gòu)化降烯烴技術(shù)適用于加工處理高烯烴含量、中等硫或低硫含量的FCC .表4 OTA技術(shù)的典型中試結(jié)果汽油。這些技術(shù)在大幅度降低FCC汽油硫含量和Table 4 Typical pilot test results of OTA process烯烴含量的情況下辛烷值損失較低，為煉油企業(yè)生項(xiàng)目A原料 產(chǎn)物A B原料產(chǎn)物B產(chǎn)清潔汽油提供了靈活、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)解決方案。r(硫V10-61603730178u(硫醇Y10-618.55.116.5.3.3參考文獻(xiàn):RON90.690.793.090.8[ 1 ]Halbert T R et al. Technology options for meeting low sul-MON77.078.480.680.4 .fur targets[ R ] NPRA Annual Meeting. 2000. AM-00-11.( RON+ MON)2 83.884.686.885.6[2 NoccaJ L et al. The domino interaction of refinery process-(烷烴Y%32.151.035.160.5es for gasoline quality atinmen[ R ] NPRA Annual Meet-q(烯烴)%56. 323. 241.39.4ing. 2000. AM-00-61.q(芳烴Y%11.625.823.630.1[ 3 Jhin SS ,et al. Mobil' s OCTGAINTM process :FCC gaso-q苯Y(jié)%1.71.0line desulfurization reaches a new performance level[ R ]化學(xué)氫耗/%0.350.11NPRA Annual Meeting. 1999. AM-99_ 30.C5收率/%93.297.9[ 4 Martinez N P et al. Meeting gasoline pool sulfur and octanetargets with ISAI( r ) proces[ R ] NPRA Annual Meeting.2000. AM-00-52.由表4可見(jiàn),OTA技術(shù)加工A種FCC汽油,[5趙樂(lè)平周勇段為宇等.OCT-MFCC汽油選擇性加氫硫、烯烴體積分?jǐn)?shù)分別由160x 10- 6和56.3%降低脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)和工業(yè)應(yīng)用[ J]工業(yè)催化,2004 ,12( 1 ):到3110- 6和23.2% ( RON+ MON)2提高0.816 - 19.個(gè)單位,C5 汽油收率為93.2 % ,化學(xué)氫耗為[6汪文虎秦延龍.烴類物理化學(xué)數(shù)據(jù)手刪M]北京烴加0.35% ,加工B種FCC汽油硫、烯烴體積分?jǐn)?shù)分別工出版社,1990. 82- 243.