第22卷第6期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 22,No. 62006年11月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNov. 2006硅烷接枝聚乙烯的表征龔方紅,蔣必彪”，劉春林*，汪信'，陸路德'，楊緒杰'(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210014; 2.江蘇工業(yè)學(xué)院材料工程系,江蘇常州213016)摘要:采用紅外光譜(IR)測定了乙烯基三甲氧基硅烷(A171)樓枝聚己端的硅烷特征吸收峰的吸光比,使用電感藕合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測得硅烷接枝LDPE.LDPE和HDPE的接枝率分別為.0. 671%~0.988%、0. 349% ~0.972%和0.254%~0. 750%,與IR譜圍結(jié)合,得到了吸光比與接枝率的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線;采用核磁共振儀(NMR)測定了硅烷接枝聚乙烯的"H和C譜圖,測算了接枝卑和結(jié)構(gòu)變化,驗(yàn)證了IR和ICP-AES的結(jié)果。關(guān)鍵詞:聚乙烯;硅烷;接枝;電感藕合等離子發(fā)射光譜儀中囝分類號:TQ325. 1+2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-7555(2006)06-0173-04交聯(lián)處理是改進(jìn)聚乙烯不足之處的重要方(A171):化學(xué) 純,美國奧斯佳公司;過氧化二異法之-(1.2],近幾年硅烷交聯(lián)聚乙烯的研究非常丙苯(DCP):工業(yè)品;二月桂酸二丁基錫:CR,活躍,硅烷交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品廣泛使用于中高檔天津化學(xué)試劑廠;抗氧劑1010:工業(yè)品。電纜料,上水與熱水管道,發(fā)泡材料等領(lǐng)域。當(dāng)1.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法采用硅烷交聯(lián)法進(jìn)行交聯(lián)改性時(shí),通常先將乙在雙螺桿擠出機(jī)(TE-34,南京科亞化工烯基硅烷通過熔融接枝反應(yīng)接枝到聚乙烯的分裝備有限公司)進(jìn)行聚乙烯與A171的熔融接枝子鏈.上,生成硅烷接枝聚乙烯[3~]。對于硅烷接反應(yīng),制備硅烷接枝聚乙烯。接枝物水解交聯(lián)枝聚乙烯的表征,文獻(xiàn)報(bào)道一般都采用紅外光后,制得硅烷交聯(lián)聚乙烯,測定接枝物的熔體流譜法來測定硅烷特征基團(tuán)的吸光比,但是吸光動(dòng)速率(MFR)和交聯(lián)物的凝膠含量[6。比是一個(gè)相對量,往往要通過一.些轉(zhuǎn)化才能得將接枝物用二甲苯溶解成絮狀物,將絮狀到接枝率的絕對值。而本文使用等離子發(fā)射光物用丙酮抽提6h.再將抽提物在60C的真空譜(ICP-AES)來測定接枝物的Si 原子含量,并烘箱內(nèi)真空 干燥5 h,進(jìn)行IR,ICP和NMR分將其轉(zhuǎn)化為硅烷的接枝率,采用核磁共振儀測析。定了接枝物的'H-NMR和'C-NMR譜圖[0.10],壓制成膜,進(jìn)行紅外光譜分析(紅外光譜儀并測算了碓烷的接枝率和接枝物的結(jié)構(gòu),完善為IR-460,日本島津) .計(jì)算吸光比R5I。了硅烷接枝聚乙烯的表征方法。使用電感藕合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)(美國瓦安公司,VISTA-AX)測定樣品的1實(shí)驗(yàn)部分Si原子含量,分析條件為功率:1.20 kW等離1.1 主要原料子氣流量:15.0 L/min,霧化器壓力:0.8kPa。低密度聚乙烯(LDPE):DJ210,上海石化取一定量處理過的接枝物樣品,用氘代苯公司;線性低密度聚乙烯(LLDPE): DFDC回流溶解,并保持在60 "C進(jìn)行核磁共振測定7050,揚(yáng)子石化公司;高密度聚乙烯(HDPE):(ARX- 300型,瑞士布魯克公司)。分別測定'H-2908,大慶石化公司;乙烯基三甲氧基硅烷中國煤化工YHCNMHG收稿日期:2005-12-13基金項(xiàng)目;江蘇省自然科學(xué)基金資助(BK2002100) ,江蘇省高校自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(05KJB430024)作者簡介:龔方紅,主要從事聚合物結(jié)構(gòu)與性能研究, E-mail:fhgong@jpu. edu. cn174高分子材料科學(xué)與工程2006年NMR譜和3C-NMR譜,掃描時(shí)間:'H譜0.5高檔電纜料,而HDPE的凝膠含量可達(dá)到60%h,l'C譜3 h.左右,能滿足生產(chǎn)熱水管的要求。2.2硅烷接枝聚乙烯的紅外光譜表征2結(jié)果與討論2.1聚乙烯與乙烯基硅烷的熔融接枝及接枝用丙酮抽提接枝物,除去未反應(yīng)的硅烷,測定其紅外光譜.接枝物的紅外圖譜中, 1090物的水解交聯(lián)在聚乙烯與乙烯基硅烷的熔融接枝反應(yīng)過cm-'、1030 cm - '和1710 cm-'等處出現(xiàn)了-Si-程中,聚乙烯分子鏈與硅烷單體的接枝反應(yīng)和0- CH的吸收峰(見Fig. 3),證明硅烷已經(jīng)接聚乙烯分子鏈之間的偶合擴(kuò)鏈反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。枝到聚乙烯大分子鏈上.本文采用2030 cm-'處Fig. 1是DCP用量為0.12 phr時(shí)硅烷接枝聚乙-CH2-的吸收峰和1710 cm-'處-Si-O-的吸收烯的熔體流動(dòng)速率與硅烷用量的關(guān)系圖。從圖峰,計(jì)算吸光比R,R正比于硅烷在聚乙烯分子可以看出:隨著單體用量的增大,熔體的黏度變鏈.上的接枝率，可用來比較同種聚乙烯熔融接枝同種硅烷后接枝率的大小。Fig.4為LDPE接大、流動(dòng)性變差,熔體流動(dòng)速率下降。枝A171后,硅烷用量與吸光比的關(guān)系曲線,R隨著硅烷用量的增大而上升,當(dāng)硅烷用量達(dá)到2.0phr后,R趨于穩(wěn)定,HDPE和LLDPE也有類似的結(jié)果。s~sE2日日fw三10.00.8162.4Flg.1 Eftect of amount of silane on MFRrVO:HDPE、0 ,LDPE.OILLDPE9050010001S0020002500o(cm')FIg.3 IR spectra of LDPE(A)ad LDPE-g-A171(B)60-7]30-工5.1(h)Fig.2 Eftect of reaction time on Gel contentO:HDPE.O;LDPE.O:LLDPE.8 1.21.6 2.0 2.4接枝物與水發(fā)生反應(yīng)后,接枝鏈上的-w(AI7I)(phr)SiOCHs會水解為-SiOH,而-SiOH脫水形成-Fig.4 Relatlonship of R and the amount of silhaneSi-0-Si-交聯(lián)結(jié)構(gòu)。DCP用量為0.12 phr ，2.3 硅烷接枝聚乙烯 的ICP -AES光譜定量分A171用量為1.6 phr時(shí)硅烷交聯(lián)聚乙烯的凝膠析含量與水解時(shí)間的關(guān)系如Fig. 2所示,隨著水中國煤化工k熱能、電能或光.解時(shí)間的延長,凝膠含量逐漸增大,當(dāng)6h以后能cNMHG量在高、低能級凝膠含量趨于不變。當(dāng)硅烷用量為1.6 phr時(shí)，間躍遷產(chǎn)生的譖線。本文采用電感耦合等離子LLDPE的凝膠含量可接近80%,LDPE的凝膠體(ICP-AES)為光源,測定了硅烷接枝聚乙烯含量可大于70%,它們的交聯(lián)物可用來制造中的ICP-AES譜。將硅烷接枝聚乙烯樣品在一定第6期龔方紅等;硅烷接枝聚乙婼的表征175的條件下氣化,測定氣體中Si原子的含量可以(Fig. 5)。通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線可以從紅外光譜得知道原樣品中的硅含量,最終可以求得樣品的到硅烷的絕對含量,從而快速測定接枝物的絕硅烷含量.Tab.1為HDPE、LLDPE和LDPE對接枝率。的硅烷接枝物采用ICP-AES測定的Si元素含量及由Si原子含量求得的接枝率與接枝效率的一覽表,由表可知當(dāng)其它條件相同時(shí),LLDPE與LDPE的接枝率相近,分別在0.671% ~ 0.988%之間和0.349%~0.972% ,而HDPE較低，僅為0.254%~0.750%之間，HDPE的接枝效率也低于LLDPE和LDPE。ICP測定的接枝率與紅外光譜測定的吸光比有T"眷相同的趨勢,也與文獻(xiàn)值相符。Fig.6 4H-NMR curve of LDPE(A)and LDPE-g-A171B)Tab. 1 The content of Si element and graftingratio of silane grafted polyethylenemeasured by ICP-AESAmountof Content of GraftingEficieacysilaneSi elementratioof grelting(/pht)(/%)HDPE0,0. 0480.25431.8B_1.0. 0650. 34428.70.0950.502A.2.00. 1100.581.29,02.0. 1420. 75031.280 120LDPE0.0. 0660. 34943.60. 0920.48640.5Flg. 7 IC NMR eurve of LDPE(A)and LDPE-gA1710.1290.682.42.60. 1670.88364.20. 1840. 9722.4硅烷接枝聚乙烯的 NMR分析LLDPE0. 1270.67183.9聚乙烯為結(jié)晶性非極性聚合物,在常溫下0. 1340. 70859.00.1490, 78849.2沒有合適的溶劑,因此使用溶液型的NMR進(jìn)0.1790.94647.3行測定較為困難,本文采用氘代苯回流溶解聚_2.0. 1870.98841. 2乙烯和聚乙烯接枝物,并在60 C進(jìn)行測定,得1.2到了聚乙烯及其接枝物的'H和C核磁共振譜(Fig. 6、Fig. 7)。從'H譜上可以看到:在化學(xué)位移δ為4.25處有-0CH;存在,而在"C譜的80.8-為68處有-0CH,存在,這都證明硅烷已經(jīng)接枝到聚乙烯分子鏈上.Tab.2列出了LDPE和硅三0.4-烷用量為1.6 phr的LDPE-g-A171的'H譜各吸收峰的化學(xué)位移和吸收強(qiáng)度。0.0通過計(jì)算-OCH3與聚乙烯分子鏈上-CH3、-6CH2-.-CH-的氫的含量的比值,可以計(jì)算出硅Fig.5 Work curve of absorbancd natio R and graftng烷的相對接枝率,相對接枝率的變化趨勢與IRratlop和1i 中國煤化主變化趨勢-一致。這O,HDPE、O;LDPE.O,LLDPE通過接枝物的紅外光譜計(jì)算出的樣品的吸就YHCNMH G支率測定的方法。光比可表示硅烷的相對含量,通過1CP-AES分以上衣心以以仔劃刀-信息,即聚乙烯析,可以得到各樣品中硅烷的絕對含量,這樣就經(jīng)過接枝反應(yīng)以后,叔碳原子上H原子的比例可以得到吸光比與接枝率的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線增加了20%以上,熔融接枝時(shí)大分子自由基的176高分子材料科學(xué)與工程2006年偶合和接枝點(diǎn)的形成,都造成叔碳原子的增加，的原因。這也解釋了熔融接枝后熔體流動(dòng)速率顯著下降Tab.2 'H NMR spectral assignments for LDPE and LDPE-g-A171 samples-CH3-CH2-_CHg--CH--OCH3-Si-CH2-LDPE80. 8671. 3761. 2760.9351. 6950. 03841.0000. 03060. 0520, 0355LDPE-g-A1710. 84471. 2850. 9651. 6354. 2970. 4500. 03860. 09010.03700.04810. 02700. 01153結(jié)論[2] 俞強(qiáng)(YU Qiang),李錦春(LI Jin-chun),林明德(LINMing-de),等.高分子材料科學(xué)與工程(Polymer Mate-A171可以通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融接rials Science & Engineering), 1999，15(4): 48.枝反應(yīng)接枝到聚乙烯的分子鏈上,接枝物的[3] Smedberg A, Hjertberg T, Gustafsson B. Polymer,FT-IR譜中1090 cm-'.1030 cm-和1710 cm~2003，44: 3395~ 3405.等處出現(xiàn)-Si-O-CHs的特征吸收峰,采用ICP-[4] Kudla S. Polimery, 2002, 47; 762~768.[5] WangZZ. Hu Y, Guiz, et al. Polym. Test. 2003,AES法可測定接枝物的絕對接枝率,LDPE22: 533~538.與LDPE的接枝率較高，可達(dá)0.671%~[6]龔方紅(GONG Fang-hong),俞強(qiáng)(YU Qiang),林明德(LIN Ming-de),等.離分子材料科學(xué)與工程(Poly-0.988%和0.349%~0.972%,HDPE較低,僅mer Materials Science & Engineering), 2000，16(2);為0.254% ~0.750% ,HDPE的接枝效率也低[7] Shieh YT, LiauJS, ChenTK. J. Appl. Polym. Sci,140.于LLDPE和LDPE。'H NMR和"C NMR譜2001, 81: 186~196.也能證明A171已經(jīng)接枝在聚乙烯分子鏈上，[8] 馮寧(FENG Ning),龐文艮(PANG Wen ming).威嶸'H NMR譜在化學(xué)位移8=4.25和IC NMR譜嶸(Q1 Zheng-rong),等.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)(Jour-nal of China University of Science and Technology),δ=68處都出現(xiàn)了_OCH的特征峰。1999, 29: 334~340.[9] LinL, ArsonAS. J. Mat. Sci., 1994, 29, 294~323.參考文獻(xiàn):[1] Sen A K, Mukherjee B. Journal of Applied Polymer Sci-[10] Liu T M, Baker W P. Polym. Eng. Sci., 1992, 321944~955.ence, 1992, 44; 1153~1164.Characterization of Silane Grafted PolyethylenesGONG Fang hongl'*, Jiang Bi-biao', LIU Chun-ling2 ,WANG Xing', LU Lu-de' , YANG Xu-jie'(1. Schoo of Chemistry, ,Nanjing University of Science & Engineering ，Nanjing210014; 2. Department of Material Science & Engineering, JiangsuPolytechnic University, Changzhou 213016)ABSTRACT:A series of trimethoxysilane (A171) grafted polyethylenes were prepared by usingthe twin screw extruder. The grafted polyethylenes were investigated by the IR analysis, the IRabsorbance ratio of them was measured. At the same time, grafting ratio of silane was deter-mined with Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometry (ICP-AES), the grafting ratio ofLLDPE，LDPE and HDPE is 0. 698%~1. 028%6、0.363%~1. 010% and 0. 264%~0.781% re-spectively, as a result, the standard work curve of absorbance ratio and the grafting ratio wereconfirmed. At last the grafting ratio and variety of structure of grafted polyethylene were mea-sured by 'H and I8C NMR spectra, the result of the IF中國煤化工too.Keywords : polyethylene; vinyl silane; grafting; ICP-A|YHCNMHG