第30卷第2期合成技術(shù)及應(yīng)用Vol 30 No. 22015年6月SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATIONJun.2015專題誰(shuí)論述合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑制備研究現(xiàn)狀曹婉鑫(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,陜西漢中723000)摘要:論述了合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑的研究現(xiàn)狀,并對(duì)未來(lái)的發(fā)展前景進(jìn)行展望,以期為鐵基催化劑的進(jìn)一步研究提供參考。關(guān)鍵詞:合成氣低碳烯烴鐵基催化劑制備中圖分類號(hào):TQ2l1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-334X(2015)024002004乙烯、丙烯等低碳烯烴是衡量一個(gè)國(guó)家化學(xué)工體的選擇對(duì)催化劑的各項(xiàng)性能也有重要的影響。目業(yè)發(fā)展水平的重要指標(biāo),還是合成其他有機(jī)化工產(chǎn)前報(bào)道的鐵基催化劑的制備方法包括傳統(tǒng)的浸漬品的關(guān)鍵中間體。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng),低碳烯烴法、共沉淀法、溶膠-凝膠法和一些新型的催化劑制的需求量越來(lái)越大,通過(guò)石油化工生產(chǎn)低碳烯烴逐備技術(shù)。漸出現(xiàn)供求矛盾。煤、天然氣或生物質(zhì)(纖維素、半1浸漬法纖維素、木質(zhì)素等)經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成的合成氣(CO浸漬法是用浸泡的方法將鐵鹽吸附到載體中和H2)是非石油路線制備低碳烯烴的可行途徑。合待浸泡完全或達(dá)到平衡后除去剩余溶液,再經(jīng)過(guò)干成氣制備低碳烯烴,具有工藝路線短、設(shè)備投資少、燥、煅燒、活化等一系列后處理即得催化劑,制備工資源利用率高等特點(diǎn),引起了高度的關(guān)注-4。低藝簡(jiǎn)單成本低廉,因此是最常用的催化劑制備方碳烯烴主要依靠石油裂解產(chǎn)生,在世界石油能源緊法。邢軍等°采用浸漬法制備了不同F(xiàn)e負(fù)載量的張的局勢(shì)下,大力開(kāi)發(fā)以合成氣為原料制備低碳烯Fe/y-A2O3催化劑,在285℃、2.5MPa、氣態(tài)空速烴具有重要的戰(zhàn)略意義。4000h、n(H2):n(CO)=2的條件下,隨Fe負(fù)載合成氣制低碳烯烴具有較好的原料供應(yīng)保障,量的增加,Fe/γ-Al2O3催化劑的CO加氫活性先增與傳統(tǒng)蒸汽裂解和經(jīng)甲醇制烯烴工藝相比,具有原加后降低,在Fe負(fù)載量(質(zhì)量含量)為16%時(shí)活性料價(jià)格便宜的優(yōu)勢(shì),并副產(chǎn)高價(jià)值油品,在經(jīng)濟(jì)性上最高具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。費(fèi)托( Fischer-Tropsch)合成催化劑制備過(guò)程中助劑和活性成分的浸漬順序法是合成氣制備低碳烯烴的主要方法,但存在產(chǎn)物對(duì)催化劑的性能也有一定的影響。研究表明,K和分布較寬、選擇性低、原料CO易分解等問(wèn)題,給低Fe元素在 Silicalite2載體上的浸漬順序的不同會(huì)給碳烯烴的制備帶來(lái)了困擾。合適的催化劑可以提高催化劑的氫還原性能以及表面酸堿性帶來(lái)差異。低碳烯烴生成率,是影響低碳烯烴得率的主要因素。CO加氫評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),先在 Silicalite-2上浸漬上K鐵基催化劑的使用效果及經(jīng)濟(jì)性較好,是目前較常助劑然后再浸漬Fe,相對(duì)其它的浸漬順序更有利于用的合成氣制低碳烯烴催化劑。制備過(guò)程中載體及降低催化劑表面的酸性,從而提高反應(yīng)產(chǎn)物中低碳助劑的加入能更好的提高鐵基催化劑的穩(wěn)定性及選烯烴的選擇性。以鐵鈰的氧化物為活性組分,擇性,制備好的催化劑在使用前還需進(jìn)一步活化來(lái)K2O為助劑,ZSM5分子篩為載體,用浸漬法制備的提高催化劑的性能。隨著合成氣制低碳烯烴技術(shù)的鐵基負(fù)載型催化劑在微反-色譜裝置中對(duì)合成氣直成熟,鐵基催化劑的制備也面臨著更多的挑戰(zhàn)。接中國(guó)煤化工56.6%81。以MgO作CNMHG同F(xiàn)e含量的FeMn/1鐵基催化劑的制備為軾MgO催化劑的比表面積對(duì)反應(yīng)活性有重要影響。鐵基催化劑的成功制備是其在合成氣制低碳烯隨著Fe含量增加,FeMn間相互作用增強(qiáng),形成了難烴中達(dá)到良好應(yīng)用效果的關(guān)鍵步驟,采用不同方法收稿日期:2015-03-17制備的鐵基催化劑催化效果也有所不同,助劑及載作者簡(jiǎn)介:曹婉鑫(194),女,陜西渭南人,化工專業(yè)本科在讀第2期曹婉鑫.合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑制備研究現(xiàn)狀于還原的FeMn固溶體,當(dāng)鐵負(fù)載量為9%時(shí),催化化劑為原料,用改進(jìn)的有機(jī)胺蒸氣相傳輸轉(zhuǎn)化法,得劑的活性和低碳烯烴選擇性最佳到了負(fù)載高分散鐵的交織氧化硅納米線球體催化劑超聲波輔助浸漬法制備的鐵基催化劑在空速(NW-FS),并用于費(fèi)托合成反應(yīng)。在所制納米線催600h,壓力1.5MPa和溫度320℃條件下,CO轉(zhuǎn)化劑中,原料催化劑中氧化硅在氧化鐵誘導(dǎo)下成功化率可達(dá)97.4%,C2~C4選擇性可達(dá)68.0%,烯烴地轉(zhuǎn)變成納米線交織微球載體,而氧化鐵組分則高的選擇性較單獨(dú)使用浸漬法制備的催化劑提高了度分散在氧化硅納米線上。在費(fèi)托合成中,納米線10%左右。電子型助劑K的加入能降低鐵的電子鐵硅催化劑由于其特殊的堆積結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的較低的親和能,還可大大抑制低碳烯烴的烷基化,從而提高擴(kuò)散阻力和高的鐵活性組分分散度,提髙了低碳烯催化劑的活性和選擇性。浸漬法制備的Fe-Mn/烴尤其是乙烯的選擇性。SiO2催化劑隨著錳含量的增加氧化鐵晶粒尺寸迅沉淀劑的溶解度較大能加快催化劑的生成,常速減小,適量的Mn促進(jìn)了氧化鐵的分散與還原。用的有氨氣、氨水和銨鹽等。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭隨著Mn的加入,反應(yīng)的活性與低碳烯烴選擇性均化學(xué)研究所以氨水作為沉淀劑采用共沉淀法制有所提升。研究表明鐵基催化劑中浸漬少量Na備的含有Mn和K的鐵基催化劑的使用效果表明能提高催化劑的比表面積,促進(jìn)鐵物相的分散,浸漬其對(duì)低碳烯烴的生成具有一定的促進(jìn)作用。陳嘉寧Na抑制了催化劑在H2中的第一步還原,但促進(jìn)了等采用共沉淀法制備了不同F(xiàn)e、Mn、K比例的鐵催化劑在CO中的碳化;在原位合成氣還原過(guò)程中,基催化劑,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Mn能有效促進(jìn)活性相分散,抑浸漬Na有利于催化劑的碳化。對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)活制碳鏈增長(zhǎng),但Fe-Mn強(qiáng)相互作用不能有效增加低性和烴產(chǎn)物選擇性有較大的影響,在鐵基催化劑上碳烴烯烷比。K通過(guò)減少M(fèi)n以氧化物形式出現(xiàn)浸漬Na有利于低碳烯烴的生成2增加FeMn化合物晶格缺陷,從而最終使Fe-Mn-K真空浸漬法制備的Al2O3負(fù)載型鐵基催化劑中催化劑低碳烯烴收率顯著高于Fe-Mn和Fe-KAl2O3可提高活性組分Fe的分散度和金屬載體相體系?；プ饔?且催化劑焙燒后孔徑顯著增大,有利于產(chǎn)物有研究表明,以共沉淀方式加入Cu助劑與低碳烯烴的快速移出,比SiO2負(fù)載催化劑具有更高鐵氧化物相相互作用強(qiáng),促進(jìn)了催化劑的還原和碳的催化活性和低碳烯烴選擇性;加Mn和K助劑化,提高了重質(zhì)烴的選擇性,對(duì)含氧化合物的生成有使活性組分Fe更容易還原,提高了活性組分和助劑定抑制作用。通過(guò)共沉淀法得到的具有納米尺寸的分散度,并降低催化劑的表面酸性,從而提高CO(約20nm)的Mn/Fe(摩爾比為4:96)催化劑在350的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性;反應(yīng)在空速1000℃,1,5MPa(H2/CO=2,V/V),1000h的反應(yīng)條h-,溫度350℃,壓力1.5MPa,氫碳物質(zhì)的量之比件下具有很高的低碳烯烴選擇性(質(zhì)量含量52.11.5的條件下,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.4%,低碳烯烴選%),同時(shí)還發(fā)現(xiàn),鉀助劑和錳助劑在對(duì)Fe進(jìn)行修擇性為55.9%。也有研究認(rèn)為提高低碳烯烴選飾時(shí),各組分之間在Si-2上的引入順序會(huì)對(duì)CO加擇性是通過(guò)Fe和Al2O3的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)的,同時(shí)氫性能產(chǎn)生很大的影響,助劑金屬先于Fe浸漬到A2O,還能提高催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。Si-2上對(duì)提高反應(yīng)的活性和選擇性更有利91.2共沉淀法1.3溶膠-凝膠法共沉淀法和浸漬法原理基本相同,對(duì)于復(fù)合型溶膠-凝膠法是以鐵鹽為前驅(qū)物,充分溶解后的鐵基催化劑不用分步進(jìn)行沉淀,工藝簡(jiǎn)單。不同分散均勻,與助劑充分融合,通過(guò)水解縮聚由溶膠逐之處在于金屬鹽的水溶液中要加入沉淀劑,促進(jìn)其漸形成凝膠,經(jīng)老化、干燥等后處理得到鐵基催化生成水合氧化物、碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠,然后經(jīng)過(guò)分劑。 Zhang等20采用溶膠-凝膠法制備了FeMn/離、洗滌、干燥即得催化劑。沉淀法相對(duì)浸漬法節(jié)省AC催化劑,并對(duì)其催化性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià),結(jié)果表原料,且制備時(shí)間短,溶解度較大的沉淀劑還能減少明中國(guó)煤化工反應(yīng)和碳鏈增長(zhǎng),同時(shí)催化劑中貴重金屬的消耗,工業(yè)化應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性高。提減CNMHGMostafa Feyzi等制備的Fe-Mn共沉淀催化劑,M溶膠-凝膠法制備的K/Fe復(fù)合氧化物催化劑的加入能抑制副反應(yīng)中甲烷及CO2的生成,提高了KFe在300℃,1.5MPa(H2C0=2,V/V)2~C4烯烴的得率。1000hˉ的反應(yīng)條件下具有很高的C2~C4低碳烯Chen等°以共沉淀法所制的工業(yè)鐵硅球體催烴選擇性,與共沉淀法制備的同種催化劑效果相當(dāng),合成技術(shù)及應(yīng)用第30卷但是較共沉淀法制備的催化劑而言粒度更均勻,焙燒使制備的催化劑由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姂B(tài)催化有助于提高合成氣制低碳烯烴的效率。劑,除去易揮發(fā)組分,增加催化劑的比表面積,在催超臨界流體干燥法可以實(shí)現(xiàn)催化劑的干燥和成化劑表面形成催化劑所需要的活性結(jié)構(gòu),是制備的晶一步完成,制備的催化劑粒徑分布均勻,催化劑分關(guān)鍵環(huán)節(jié),對(duì)后期催化劑活性及使用效果有很大影散性好。將溶膠-凝膠和超臨界組合來(lái)制備納米鐵響。研究3表明,隨著焙燒溫度的升高,催化劑中基催化劑,其比表面積是普通干燥方法制備的9倍,α-Fe2O3晶粒增大,催化劑比表面積降低,促進(jìn)平均孔徑也比普通干燥法的小,孔體積也有一定的Mn3滲入a-Fe2O3晶格中,形成了鐵錳固溶體物提高。采用超臨界流體干燥法可以解決催化劑干燥相,使得催化劑難于還原,實(shí)際制備過(guò)程中要避免此過(guò)程中的團(tuán)聚問(wèn)題,并制得面積大、孔體積大、密度現(xiàn)象的發(fā)生。在不降低催化劑活性的同時(shí),焙燒溫小的顆粒。超臨界流體干燥法制備的納米級(jí)鐵基催度的升髙可顯著地提髙催化劑的反應(yīng)運(yùn)行穩(wěn)定性及化劑和超臨界相的FT合成是最佳的耦合,催化劑高碳數(shù)烴的選擇性;高溫焙燒的催化劑總體活性高活性高達(dá)97.79%,低碳烯烴收率達(dá)50.87%21。失活速率較低,對(duì)低碳烯烴和中間餾分油段產(chǎn)物選1.4其他制備方法擇性好。鐵基催化劑是合成氣制低碳烯烴的主要催化2.2預(yù)處理?xiàng)l件劑,但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)在高溫下容易積炭中毒,且在合成低碳烯烴過(guò)程中,需對(duì)催化劑做一定的鏈增長(zhǎng)能力較差,也不利于合成長(zhǎng)鏈產(chǎn)物。微波輻預(yù)處理,即對(duì)催化劑進(jìn)行還原,張建利等的結(jié)果射法負(fù)載催化劑能夠使得活性組分在載體表面均勻表明,300℃H2預(yù)處理后催化劑主要物相結(jié)構(gòu)為分布,同時(shí)催化劑各組分之間結(jié)合也較為緊密,制備Fe3O4和a-Fe,250℃CO預(yù)處理后主要物相為的以鉀為助劑的Fe/S0O2負(fù)載型催化劑在一定溫度Fe3O4,隨著CO預(yù)處理溫度的升高,有碳化鐵生成。范圍內(nèi)有較好的穩(wěn)定性,反應(yīng)溫度280℃下,催化劑表面碳化物含量隨著CO預(yù)處理溫度的升髙而增10%Fe-2%K/SO2有較好的催化效果21。加。CO較H2表面堿性增強(qiáng),CO2和CO吸附顯著采用一步合成法和常規(guī)共沉淀法制備的Fe/增加,隨著預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng),表面積炭降低了COSiO2催化劑,通過(guò)N2物理吸附、X射線衍射、透射電和CO吸附。經(jīng)CO預(yù)處理的催化劑比經(jīng)H2預(yù)處理鏡、傅里葉變換紅外光譜和程序升溫還原等方法對(duì)的催化劑具有較高的烯烴選擇性。催化劑進(jìn)行了表征,并在固定床反應(yīng)器中對(duì)其費(fèi)托張建利2的另一研究結(jié)果表明,用CO預(yù)處理合成制低碳烯烴的催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表系列Fe-Mn催化劑后有碳化物生成,且高溫、CO明,與共沉淀鐵基催化劑不同,采用一步合成法制備處理的催化劑表面有大量的碳化物生成;(CO)的納米復(fù)合物主要由Fe3O4相構(gòu)成,形貌呈規(guī)則球TPD表征結(jié)果顯示,碳化過(guò)程增強(qiáng)了催化劑的表面形,平均粒徑為30nm,尺寸分布窄,更容易還原。堿性,增強(qiáng)了CO的吸附能力,相對(duì)加氫能力減弱,步合成法制得的催化劑對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)具有較高烯烴選擇性提高,促進(jìn)了鏈增長(zhǎng),但同時(shí)CO吸附能的活性和低碳烯烴選擇性,較低的甲烷選擇性和良力的增強(qiáng)及CO高溫預(yù)處理下的碳沉積,抑制了重好的穩(wěn)定性23質(zhì)烴的生成。劑前驅(qū)體呈50-70mm的球形顆粒,表面富含基3結(jié)語(yǔ)和羥基,物相組成以Fe3O4為主,用于反應(yīng)后有合成氣制低碳烯烴是非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴Fe3C2和MnCO3相生成的反應(yīng)。與共沉淀法制備催的一條綠色化發(fā)展路徑,制備原料豐富,價(jià)格低廉化劑相比,在設(shè)定的反應(yīng)條件下,不同K含量改性已經(jīng)展示出了很好的發(fā)展前景。但是以合成氣制備的催化劑均具有較高的活性,以原料配比Fei:Mn:C6低碳烯烴是一個(gè)系統(tǒng)工程.要同時(shí)達(dá)到高效催化劑K=3:1:5:0.10的催化劑性能最佳,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)的中國(guó)煤化工比設(shè)計(jì)兩個(gè)目標(biāo)。而前95.02%,低碳烯烴收率為62.86%,催化效果明顯者CNMH(不能工業(yè)化生產(chǎn)的主而且有效的抑制了副反應(yīng)的進(jìn)行2。要原因,也牽制了工藝路線的具體設(shè)計(jì)。由于催化2催化效果影響因素劑制備過(guò)程中影響因素較多,所以一種方法制備的催化劑使用效果往往不理想,今后應(yīng)該從分子水平2.1焙燒溫度進(jìn)行設(shè)計(jì),結(jié)合多種制備方法著力開(kāi)發(fā)高性能的鐵第2期曹婉鑫.合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑制備研究現(xiàn)狀23基催化劑,同時(shí)還應(yīng)該進(jìn)行多種放大實(shí)驗(yàn),全方位考is Communications, 2007, 8(10): 1538-1540察鐵基催化劑的綜合性能,為其工業(yè)化應(yīng)用做好151 Mostafa F, Fataneh. 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