第33卷第3期煤炭學(xué)報(bào)Vol 33 No. 32008年3月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYMar.2008文章編號(hào):0253-9993(2008)03-0325-05厭氧發(fā)酵合成氣生產(chǎn)燃料和化學(xué)品研究的進(jìn)展李東2,袁振宏,莊新姝,呂鵬梅(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所,可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510640;2.中國科學(xué)院研究生院,北京10009)摘要:在總結(jié)國內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,從功能菌株、動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器以及工藝過程等幾個(gè)方面對(duì)合成氣發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸、醇、甲烷和氨氣方面的相關(guān)研究進(jìn)行了介紹與評(píng)述,認(rèn)為較低的發(fā)酵生產(chǎn)能力和產(chǎn)物濃度是目前存在的最大問題,并指出了今后的研究方向關(guān)鍵詞:厭氧發(fā)酵;合成氣;燃料;化學(xué)品中圖分類號(hào):TQ20.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AProgress of fuels and chemicals production from syngasby anaerobic fermentationLI Dong", YUAN Zhen-hong, ZHUANG Xin-shu', LO Peng-mei'(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Chinese Academy of Seiences, Guangzhou 510640China; 2. Graduate School, Chinese Academy of Sciences, Beying 100039, China)Abstract: The production of organic acid and alcohol, methane and hydrogen from synthesis gas were introducedThe microorganism catalyst, kinetics, bioreactor and process were discussed. The lower production capacity andlower product concentration were pointed out to be the most problem and the direction of future research was pro-Key words: anaerobic fermentation; syngas; fuel; chemicals合成氣的主要成分為CO0,H2和CO2,除直接作為能源燃料外,也是化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料.合成氣來源廣泛,包括煤、油頁巖、焦油沙、重殘?jiān)约傲淤|(zhì)天然氣.來源和數(shù)量都較廣泛的生物質(zhì)是一種CO2排放中立、含硫量低以及比煤易氣化的可再生資源,通過生物質(zhì)氣化技術(shù)可作為合成氣生產(chǎn)的重要原料.以合成氣為原料合成氨、含氧化合物和烴類等的化工生產(chǎn)技術(shù)均已投入商業(yè)運(yùn)行12-,但這些工藝均采用化學(xué)方法.近年來,生物法綜合利用合成氣引起了極大關(guān)注,尤其是通過厭氧發(fā)酵將合成氣轉(zhuǎn)化成各種有用的燃料和化學(xué)品技術(shù)610.盡管與化學(xué)催化相比具有較慢的反應(yīng)速率,但微生物催化具有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn):①環(huán)境溫度和壓力條件下進(jìn)行的生物反應(yīng)能降低能耗;②利用多產(chǎn)物的酶催化代謝途徑,控制發(fā)酵條件可以得到所需的目的產(chǎn)物,進(jìn)而減少發(fā)酵副產(chǎn)物,降低產(chǎn)品的提純成本;③許多厭氧微生物對(duì)硫化物(H2S和COs)都具有耐毒性1,這就降低了氣體的凈化成本;④生物轉(zhuǎn)化不需要嚴(yán)格的C0和H2比例,合成氣無需經(jīng)過水氣置換反應(yīng)來調(diào)整CO/H121厭氧發(fā)酵合成氣生產(chǎn)氫和甲烷表1為甲烷和氫的生物合成路徑及相關(guān)的微生物催化劑H中國煤化工CNMHG收稿日期:2007-06-26責(zé)任編輯:柳下柏作者簡介:李東(1982一),男,云南玉溪人,博士研究生.Te:020-87057725,E-mal: lidong@ m& gec..accn326炭學(xué)報(bào)2008年第33卷表1利用合成氣成分合成甲烷的微生物路徑Table 1 Biological routes to methane from syngas反應(yīng)式占布斯自由能AC°/(kJ·mol-)生物催化劑I-14C0+2H2O→CH4+3C022l131-2 CO +3H2-+CH4+H2O-151.2Methanobacterium thermoautotrophicumI-34H2+CO2→CH4+2H2OMethanosarcina barker, Methanobacterium formiciumⅡ-14C0+2H2O→CH3COOH+2C0-135.2Clostridium yjungdahliiⅡ-4CH, COOH-+CH4+CO276.0Methanosarcina barkeri,Ⅱ-24H2+2CO2→CH2COOH+2H2OPeptostreptococcus productClostridium ljungdahliiⅡ-3cO+H2O→+H2+CO2→I-320.2Rhodopseudomonas gelatinosa, Rhodospirillum brum1.1氫氣生產(chǎn)R. gelatinosa和R.rubm兩種紫色非硫細(xì)菌能夠完成水氣置換反應(yīng)(Ⅱ-3).在嚴(yán)格厭氧條件下,R. gelatinosa能在黑暗環(huán)境中以CO為唯一碳源和能源生長,而Rπ brum需要鎢燈和CO外的碳源(如糖、乙酸).R. rubrum具有較快的生長速率,能較快地將CO轉(zhuǎn)化為H2,而且 R rubrum對(duì)合成氣中的微量氧和硫化物具有一定的耐受性,該菌是目前最具潛力的一株催化劑1.2甲烷生產(chǎn)(1)乙酸為前體物產(chǎn)甲烷.P. productus等產(chǎn)乙酸菌先將CO轉(zhuǎn)化為乙酸(Ⅱ-1),再利用M. barke或M. soehngenii生成甲烷(Ⅱ-4).CO是較強(qiáng)的底物抑制劑,研究表明,當(dāng)初始的CO氣相分壓達(dá)到250kPa時(shí),CO液相分壓達(dá)到毒性水平(60~80kPa),開始抑制P. productus的生長以及CO的吸收.而乙酸是另一個(gè)重要的抑制劑.M. barkeri在乙酸濃度為6g/L時(shí)存在底物抑制,M. soehngenii也存在相似結(jié)果,9g/L的乙酸濃度開始抑制產(chǎn)甲烷作用,當(dāng)達(dá)到12g/L時(shí)產(chǎn)甲烷停止.然而,P. productus具有較快的產(chǎn)乙酸速度,生成的乙酸濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于產(chǎn)甲烷菌所能接受的濃度,因此,乙酸為前體物的甲烷合成,必須在不同的反應(yīng)器中完成產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷步驟.(2)CO2/H2為前體物產(chǎn)甲烷.Rnbm將合成氣中的CO轉(zhuǎn)化成H2(Ⅱ-3),M. barkeri或formicium再將CO2/H2生成甲烷(I-3).R.nbm對(duì)CO的耐受程度相對(duì)較高,但CO對(duì)M. formicium的抑制較為嚴(yán)重,CO氣相分壓為77kPa時(shí),CO2/H2的利用就完全受到抑制;CO對(duì)M. barkeri的抑制作用稍弱,但前者比后者具有較快的利用CO2/H2產(chǎn)甲烷速度.R.nbnm是光合細(xì)菌,光強(qiáng)在1490lux以下,隨著光強(qiáng)的增加,細(xì)胞的生長速率也提高,而實(shí)驗(yàn)證明,光源的存在對(duì)產(chǎn)甲烷菌沒有影響.因此,為了充分利用各自的優(yōu)點(diǎn),采用上述3種細(xì)菌進(jìn)行共培養(yǎng)提高產(chǎn)甲烷速率.厭氧發(fā)酵合成氣生產(chǎn)有機(jī)酸和醇2.1 Clostridium ljungdahlii strain PETC該厭氧菌能以合成氣作為代謝底物生成乙酸和乙醇:4C0+2H2O→→CH3COOH+2CO2△G°=-135kJ/mol,(1)02+4H2→→CH3COOH+2H2O中國煤化工6C0+3H2O→→CH3CH2OH+4C02CNMHG2CO2+6H2→→CH12CH2OH+3H2O△=-y/.IkJ/mol.(4)5.0~7.0為最佳生長pH值,此時(shí)乙酸是代謝的主要產(chǎn)物;4.0~5.0為最佳乙醇發(fā)酵pH值,產(chǎn)物中第3期李東等:厭氧發(fā)酵合成氣生產(chǎn)燃料和化學(xué)品研究的進(jìn)展327乙醇和乙酸的摩爾比為9:1,乙醇質(zhì)量濃度為7g/L.酵母膏濃度對(duì)產(chǎn)物分布有較大影響,低濃度的酵母膏有助于生成乙醇, Phillips等通過降低培養(yǎng)基的pH值并調(diào)節(jié)其營養(yǎng)成分,使細(xì)胞質(zhì)量濃度上升到1.5g/L,乙醇質(zhì)量濃度上升到23gL.采用CSTR并循環(huán)回收細(xì)胞,可使細(xì)胞質(zhì)量濃度達(dá)到4g/L,此時(shí)乙醇質(zhì)量濃度高達(dá)48g/L. Clostridium ljungdahlii是目前合成氣發(fā)酵產(chǎn)乙醇最有潛力的微生物催化劑2. 2 Butyribacterium methylotrophicum strain CO該菌代謝具有多樣性,H2/CO2為底物時(shí),乙酸是主要產(chǎn)物;CO作為底物時(shí),最終產(chǎn)物有乙酸、丁酸、少量的乙醇和丁醇.pH值對(duì)產(chǎn)物分布影響較大:pH=6.8,6.0時(shí),產(chǎn)物中乙酸和丁酸比分別為32:1,1:1;當(dāng)pH值更低時(shí),產(chǎn)物中有少量的丁醇和乙醇,該菌具有較強(qiáng)的耐毒性,H2S體積濃度在2%以下時(shí),對(duì)該菌的生長沒有抑制或毒害作用,而這個(gè)濃度正是典型的合成氣中硫化物的濃度2. 3 Clostridium carboxidivoransstrain strain p7該菌能夠利用合成氣作為生長和代謝底物,代謝最終產(chǎn)物除了乙酸和乙醇外,還有丁醇:12C05H2O一→C4HOH+8CO2,12H2+4CO2→→C4HOH+7H2O.該菌株在未經(jīng)發(fā)酵優(yōu)化的乙醇發(fā)酵實(shí)驗(yàn)中,乙醇的最高質(zhì)量濃度為07g/L,經(jīng)過發(fā)酵優(yōu)化后提高到10g/L3動(dòng)力學(xué)研究3.1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型低溶解度的氣體底物(如CO和H2)的傳遞涉及到氣相(氣體底物)、液相(培養(yǎng)基溶液)、固相(懸浮細(xì)胞).氣相中的底物,必須在氣相中擴(kuò)散到氣-液界面,通過氣-液界面?zhèn)髻|(zhì),在液相培養(yǎng)基中擴(kuò)散到微生物細(xì)胞表面,最后通過細(xì)胞膜被微生物利用.以 Peptostreptococcus productus發(fā)酵CO產(chǎn)乙酸為例,C0需要經(jīng)過傳質(zhì)和消耗這2個(gè)步驟才能得到乙酸:Co(g)co()鵬乙酸+CO2+細(xì)胞忽略細(xì)胞周圍的液膜傳質(zhì)阻力后,氣體底物由氣相向液相的總傳質(zhì)速率表達(dá)式為(Ps-Ps)(5)式中,N為底物從氣相傳遞到液相中的摩爾數(shù);V為液相體積;t為時(shí)間;K,為總傳質(zhì)系數(shù);a為單位體積的氣-液界面積;Ka為體積傳質(zhì)系數(shù);H為亨利常數(shù);Ps,P為氣、液相中底物分壓,Ps=HC1在沒有傳質(zhì)限制的條件下,溶液中的底物分子數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于微生物所能吸收的分子數(shù)量,此時(shí)的動(dòng)力學(xué)模型稱為本征動(dòng)力學(xué)模型,又稱 Monod方程.該模型包含細(xì)胞比生長速率表達(dá)式和底物比吸收速率q,表達(dá)式(6).由于底物(如CO)對(duì)微生物有抑制作用,因此采用底物抑制型的 Monod方程,即K, +Ps+(Ps)/W9K+P+(P)2/W(6)式中,μm,qm分別為微生物所能達(dá)到的最大比生長速率和最大比吸收速率;K。,K,分別為 Monod生長飽和常數(shù)和底物利用飽和常數(shù);W,W為底物抑制因子,當(dāng)抑制作用較弱時(shí),抑制因子值較大,反之較小在液相培養(yǎng)基中底物的消耗速率由微生物細(xì)胞濃度(X)決定,底物消耗速率的本征動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為dNsXq plVIdeK,+P+(P5)2/當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí),難溶性氣體底物由氣相傳遞到液相的分子數(shù)等于由微生物細(xì)胞所消耗的分子數(shù)Xqm Psdk,+P+(P)=(P一P)32動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的估算中國煤化工當(dāng)發(fā)酵系統(tǒng)存在傳質(zhì)限制時(shí),溶解在液相中的底物濃度CNMHG為dNs K,VLdt H328媒炭學(xué)報(bào)2008年第33卷采用最小二乘法對(duì)傳質(zhì)控制階段的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合后,可以確定方程(7)的斜率K1a/H,.當(dāng)發(fā)酵系統(tǒng)不存在傳質(zhì)限制(P>0)時(shí),利用得到的Ka通過式(5)計(jì)算出P,然后根據(jù)批式發(fā)酵實(shí)驗(yàn)通過式(6)估算出本征動(dòng)力學(xué)參數(shù).以 Peptostreptococcus productus利用cO生成乙酸為例,估算出的體積傳質(zhì)系數(shù)和本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表221表2體積傳質(zhì)系數(shù)和本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Volumetric mass transfer coefficient and Monod parameters583×10-3mol(CO)/(m3h·kPa)K.=1.9 kPaH=1. 23 x10 kPam/mmol(CO)PCo <60.80 kPa,W=ooPLo<81.06 kPa,w".Ka=7.15h-1Pco >60.80 kPa,W=303.97 kPaPLo >81. 06 kPa, W=10. 13 kPa以上是批式發(fā)酵反應(yīng)器的模型參數(shù)估算方法,同樣適合于連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)、細(xì)胞固定化反應(yīng)器(ICR)、填充氣泡柱式反應(yīng)器和滴流床反應(yīng)器的模型估算2)4工藝研究出和CO),H和COMichigan生物技術(shù)研究所和 Arkansas大產(chǎn)酸發(fā)酵產(chǎn)溶劑發(fā)酵Strain CO學(xué)分別提出了一些合成氣生物轉(zhuǎn)化的工藝m0,圖1(a)為兩級(jí)厭氧發(fā)酵工藝,產(chǎn)培養(yǎng)基物包括丁醇、乙醇和少量的丙酮.第1級(jí)H2和CO2(CO,H2和CO2)乙酸是合成氣產(chǎn)酸發(fā)酵,獲得乙酸和丁酸混合物,同型產(chǎn)乙酸發(fā)酵生物催化劑為B. methylotrophicum strain CO第2級(jí)是產(chǎn)溶劑發(fā)酵,C. acetobutylicum將上(b)一級(jí)得到的酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇類,并伴有少量的丙酮生成H2作為溶劑發(fā)酵過程的電子(CO,H2和CO)乙醇c0,H和CO)丁醇供體在第2級(jí)反應(yīng)器中被消耗掉.圖1(b為合成氣兩級(jí)產(chǎn)乙酸發(fā)酵,第1級(jí)生成乙酸培養(yǎng)基培養(yǎng)基和丁酸混合物,可作為終產(chǎn)物,也可作為中(d)乙般循環(huán)間體進(jìn)人下一級(jí)的同型產(chǎn)乙酸發(fā)酵.由于圖1合成氣生產(chǎn)乙酸、丁酸、乙醇和丁醇的厭氧工藝P., productus和B. methylotrophic具有Cl代Fig1 Anaerobic bioprocess for the production of acetate謝多樣性,可以在2個(gè)反應(yīng)器中分別控制發(fā)utyrate, ethanol and butanol from syngas酵條件以獲得不同類型發(fā)酵.乙醇和丁醇的發(fā)酵工藝如圖1(c),(d)所示,催化劑分別為C. ngdahlii和B. methylotrophic. Grethlin等的研究表明,當(dāng)利用CO作為 B. methylotrophic的生長底物時(shí),乙酸和丁酸都具有反饋抑制作用,可以循環(huán)乙酸形成乙酸抑制,使發(fā)酵向著丁醇方向進(jìn)行.5結(jié)語以富含CO/H2的合成氣為原料發(fā)酵生產(chǎn)燃料和化學(xué)品是一項(xiàng)具有巨大潛力的技術(shù),但仍處于實(shí)驗(yàn)階段,尚未達(dá)到商業(yè)化規(guī)模.一方面由于較低的細(xì)胞濃度以及存在的抑制作用導(dǎo)致發(fā)酵生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商業(yè)化要求;另一方面,發(fā)醉產(chǎn)物濃度較低對(duì)下游分離過程中國煤化工出,利用合成氣發(fā)酵產(chǎn)乙醇要從經(jīng)濟(jì)上可行,乙醇質(zhì)量濃度至少要達(dá)到40g/CNMHG的商業(yè)化,無論從功能菌株還是發(fā)酵技術(shù)方面都需要進(jìn)行深入研究.筆者認(rèn)為,m先厘來T江以F3個(gè)方面:①開發(fā)能夠利用合成氣高產(chǎn)燃料或化學(xué)品的功能菌株.②通過培養(yǎng)基優(yōu)化、細(xì)胞循環(huán)和固定化細(xì)胞技術(shù)等優(yōu)第3期李東等:厭氧發(fā)酵合成氣生產(chǎn)燃料和化學(xué)品研究的進(jìn)展329化厭氧發(fā)酵過程.③設(shè)計(jì)高效反應(yīng)器提高氣液傳質(zhì)速率,并利用滲透蒸發(fā)膜或萃取發(fā)酵等新技術(shù)去除產(chǎn)物抑制,最終提高產(chǎn)率參考文獻(xiàn):[1]應(yīng)浩,蔣劍春.生物質(zhì)氣化技術(shù)及開發(fā)應(yīng)用研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2005,25(10):151~155.[2]范濟(jì)民,楊懷旺,申峻,等.合成氣的工業(yè)應(yīng)用于催化劑研究進(jìn)展[J].煤化工,2006,125(4):14-18[3]代小平,余長椿,沈師孔,費(fèi)-托合成制液態(tài)烴研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,200,12(3):268-281[4] Wender I. 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