第1期鍋爐制造2007年2月BOILER MANUFACTURINGFeb.2007文章編號(hào)xN23-12492007)1-0073-04油砂熱解特性研究及其在熱法取油系統(tǒng)中應(yīng)用探討羅滿銀夏德宏劉衛(wèi)東2劉先貴2〔Ⅰ.北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院北京100832.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院廊坊0650070摘要油砂熱解過程由三個(gè)不同的階段組成采用 Coats- Redfern積分法求出了每個(gè)階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能和指前因子關(guān)鍵詞油砂熱解動(dòng)力學(xué)熱法取油系統(tǒng)中圖分類號(hào)TE09文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:Aa Study on the thermogravimetric characters ofOil Sands and its Application to ThermalOil-extracting SystemLuo Manyin Xia Dehong Liu Weidong Liu Xiangui(1. School of mechanical engineering niversity of Science Technology BeijingBeijing 100083 hina 2. Petrochina Exploration DevelopmentAbstract: According to the curves obtained from the tests, the main pyrolysis process passedreaction order, activation energy and frequency factor of each phase were calculated respectivelyKeywords oil sands >pyrolysis kinetics Thermal oil -extracting system油砂熱解動(dòng)力學(xué)方法分析本文采用恒定升溫速率下的非等溫?zé)嶂胤▉頊y(cè)定油砂的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能和油砂是一種混合物由天然氣、輕質(zhì)油、重質(zhì)頻率因子。在用熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化油、沙石、水和粘土組成其內(nèi)部成分很復(fù)雜。由能和頻率因子時(shí)考慮到計(jì)算過程的簡(jiǎn)單化以及于對(duì)油砂的熱解過程了解甚少,導(dǎo)致熱法提油的計(jì)算的準(zhǔn)確性本文選用了 Coats- Redfern積分工藝參數(shù)資料缺乏這制約了油砂的大規(guī)模工業(yè)法在求解反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)為了得到精確的結(jié)果采用開采。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的研究可以揭開表面現(xiàn)象增量法看到油砂熱解反應(yīng)的本質(zhì)從而獲得相關(guān)的重要中國(guó)煤化工表示為參數(shù)。CNMHG收稿日期2006-11作者簡(jiǎn)介羅滿銀1981-)男北京科技大學(xué)碩土研究生。74鍋爐制造總第203期分解速率為a=K(a)樣品以后通入40mL/min的高純氮?dú)?0min按照10℃/min的恒定升溫速率,終止溫度為a=( G-Go GF-Go900℃。實(shí)驗(yàn)過程中熱重分析儀自動(dòng)記錄相關(guān)信K=Aexp-E/RT) a)=(1-a)號(hào)獲得升溫曲線、熱重曲線、微商熱重曲線。依動(dòng)力學(xué)方程描述為照上述過程分別做四川油砂和內(nèi)蒙古油砂的熱解da-Aexd -E/RTX 1-ad ty(1)實(shí)驗(yàn)2.2油砂的熱分析以上各式中為失重反應(yīng)轉(zhuǎn)化率%;K為通過熱重實(shí)驗(yàn)得到三種類型油砂的TG和反應(yīng)的速率常數(shù)mn1為時(shí)間mnxn為樣品Drc曲線如圖1、圖2及圖3所示。從實(shí)驗(yàn)所得的初始質(zhì)量灬gxr為反應(yīng)過程中瞬時(shí)樣品質(zhì)量數(shù)據(jù)可以看岀三種油砂樣品失重的初始溫度在mg;為樣品最終質(zhì)量mg;為樣品反應(yīng)動(dòng)力70℃左右終止溫度為790℃上下。學(xué)的頻率因子;ˉE為其表觀活化能kJ/molR為理想氣體常數(shù)J/(mol·K);T為失重溫度,K力為升溫速率K/min為時(shí)間minTG curvecurve對(duì)于反應(yīng)級(jí)數(shù)本文采用的方法如下對(duì)1)式兩邊取對(duì)數(shù)并變形得△l(n)E「7)+n(2)日△lr(1-a)RA(n)0.2△ln(1-a)△lr(1-a)則(2)可寫0.1成:YEX+n(3)作圖求出線性方程表達(dá)式通過方程的截距emperature(℃)求出n的值。圖1克拉瑪依油砂熱解曲線采用 Coats- Redfern積分法對(duì)(1)式進(jìn)行積分得DTG curve叫-12)1[C(1-2x)-0.7(4)E RT(n=1)(5)2油砂熱重實(shí)驗(yàn)及熱解機(jī)理分析0.12.1實(shí)驗(yàn)原料及方法不同含油率、不同顆粒大小的油砂其熱解過程有所不同在立式高效熱法油砂取油系統(tǒng)中的中國(guó)煤化工工況參數(shù)自然也不一樣。根據(jù)國(guó)內(nèi)油砂資源的現(xiàn)CNMHG熱解曲線況本實(shí)驗(yàn)油砂樣品取自克拉瑪依油砂、內(nèi)蒙古油砂和四川油砂。三種油砂樣品失重率不同,但整體熱解過程實(shí)驗(yàn)儀器采用HTC-Ⅰ型熱重分析儀油砂較為相似。綜合其TG和DIG曲線每種油砂的樣品粒度小于009mm質(zhì)量為15.5mg。在放熱解過程都可以分成以下幾個(gè)階段第1階段油第1期羅滿銀等油砂熱解特性硏究及其在熱法取油系統(tǒng)中應(yīng)用探討75砂樣品有少量失重其中在110℃左右時(shí)熱重反應(yīng)速率達(dá)到最大值。第2階段油砂的熱解反應(yīng)速curve率明顯加快這是油砂在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下有機(jī)物質(zhì)析出的主要溫度區(qū)間。由此可以看岀油砂熱解過程中大部分的逸出氣體都來自此階段的熱解。第3階段為熱解過程的最后階段。根據(jù)TG和92DTG曲線以及實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可以得出油砂樣品在750℃左右時(shí)質(zhì)量基本不再變化在此基礎(chǔ)上升高溫度對(duì)油砂脫析來說已沒有意義。另外在從510℃到790℃的溫度范圍內(nèi)僅獲得約15%的888轉(zhuǎn)化率。其中第3階段在溫度為640℃C左右熱解200過程的失重速率最大。熱解各個(gè)階段的反應(yīng)轉(zhuǎn)化T率如表1所示。圖3內(nèi)蒙古油砂熱解曲線表1三種油砂各個(gè)階段的失重反應(yīng)轉(zhuǎn)化率第一階段第二階段第三階段種類溫度區(qū)間℃)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率%)溫度區(qū)間℃)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率%)溫度區(qū)間(℃)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率%)克拉瑪依油砂25-1406.279140-509509-789四川油砂5.53851~516516~76817.892內(nèi)蒙古油砂135-49179.652491-72212.6362.3熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解力學(xué)擬合方程(x=ⅳ=ln「1-(1-a)從油砂熱解所得曲線可以將整個(gè)過程分為三7(1-n)個(gè)階段以DTG曲線峰為參照,分別采用合適的(n≠1)依次為=-2790.8x-0.2698、y=機(jī)理函數(shù)對(duì)三個(gè)階段進(jìn)行求解。由(3)式擬合6820.5x+0.4342和y=-14890x+8.389結(jié)果分別得到三個(gè)階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.939、相關(guān)系數(shù)分別為:R2=0.9923、R2=0.98751.523和1.867和R2=0.9869按照(5)式作圖分別取n=0.939、n=1.523根據(jù)各個(gè)擬合方程的斜率和截距求得三個(gè)階和n=1.867進(jìn)行線性擬合得到三個(gè)階段的動(dòng)段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。表2樣品的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)溫度區(qū)間℃)反應(yīng)級(jí)數(shù)相關(guān)系數(shù)表觀活化能 k J. mol-1)指前因子(s-1)第一階段0.9390.9923355.14第二階段0.987556.7第三階段509-7891.8670.9869123.81.09×10由以上分析可知油砂熱解的動(dòng)力學(xué)方程分別為中國(guó)煤化工第一階段HCNMHGO. 5/TX I-a).23第三階段d t355.14eX(-2790.8/TX1-a)de第二階段dt1.09×103cx(-14890/7X1-a)這些方程為進(jìn)一步建立油砂熱解過程的數(shù)學(xué)模型鍋爐制造總第203期提供了必備的條件。2%每噸油的生產(chǎn)成本低于1000元具有顯著的2.4油砂熱解反應(yīng)機(jī)理探討經(jīng)濟(jì)效益。立式高效油砂取油系統(tǒng)適合我國(guó)油砂通過對(duì)油砂熱解反應(yīng)曲線的分析以及動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)并且顯示出了如下突出優(yōu)點(diǎn)安全性、可靠擬合可知油砂的熱解過程分為三個(gè)階段其中以性、輕便性、連續(xù)性、高效性、成熟性、放大性、經(jīng)濟(jì)第二階段和第三階段為主。第二階段可用反應(yīng)級(jí)性數(shù)為1.523的動(dòng)力學(xué)方程擬合其表觀活化能為克拉瑪依現(xiàn)場(chǎng)某一次試驗(yàn)從1l點(diǎn)開始直至56.7kJ/mol第三階段用反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.867的動(dòng)17點(diǎn)結(jié)束通過分別對(duì)距離干餾段上、下沿0.5m力學(xué)方程描述其表觀活化能為123.8kJ/mol,可處溫度的監(jiān)測(cè)可以看出這段時(shí)間油砂在爐內(nèi)遠(yuǎn)見兩階段在反應(yīng)難易程度上有很大差異。另外從未達(dá)到充分熱解時(shí)的溫度。在煙氣入口溫度一定指前因子的較大差別可以看出,兩個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的前提下利用熱解實(shí)驗(yàn)得到的熱解動(dòng)力學(xué)方程具有明顯不同的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)合本系統(tǒng)的物理模型從理論上可以計(jì)算出供根據(jù)本課題的研究結(jié)果油砂熱解反應(yīng)過程熱時(shí)間與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系。參照求得的表包括以下三個(gè)步驟觀活化能研究特定催化劑與不同活化能的油砂(1)在熱解開始的低溫階段主要是外部水之間的作用關(guān)系具有很好的工程意義。和內(nèi)部水的脫離還有吸附的有機(jī)氣體逸出以及本次熱重實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果顯示克拉瑪依油砂在弱鍵的斷開包括一些吸附在油砂空隙間的小分509℃時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%說明了理論研子烴類物質(zhì)如飽和鏈烴的斷裂等。究結(jié)果與工程實(shí)際基本相符。不過實(shí)驗(yàn)結(jié)果是(2)隨著反應(yīng)溫度的升高熱解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化在實(shí)驗(yàn)室這一特定環(huán)境下取得的具體數(shù)據(jù)與實(shí)率迅速提高進(jìn)入激烈反應(yīng)階段失重速率峰值出際工程中的多個(gè)參數(shù)區(qū)別較大如油砂顆粒的大現(xiàn)在此溫度區(qū)間,成為熱解反應(yīng)的最主要階段。小、岀氣通暢情況、爐內(nèi)傳熱傳質(zhì)狀況等。因此,在這一階段中油砂中有機(jī)物大量析出部分大分在應(yīng)用實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果時(shí)要考慮到油砂熱解條件子油類產(chǎn)品的C-C鏈斷裂分解成小分子有機(jī)的差異合理地調(diào)節(jié)熱法提油系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)。物并都以氣態(tài)形式逸出。此時(shí)發(fā)生的是強(qiáng)鍵的熱法提油系統(tǒng)當(dāng)前已經(jīng)被應(yīng)用于克拉瑪依油斷裂因而表觀活化能也比較高。砂的開采為了擴(kuò)大規(guī)模及增強(qiáng)其適用性依據(jù)實(shí)3熱解溫度510℃時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)85%,驗(yàn)數(shù)據(jù)可對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行改造。例如若采用四川油砂熱解反應(yīng)進(jìn)入后期此時(shí)熱解過程基本結(jié)束主要或內(nèi)蒙古油砂作為工況根據(jù)出油率的不同應(yīng)重反應(yīng)為稠環(huán)芳烴的脫氫、縮聚及重排過程反應(yīng)多新設(shè)計(jì)系統(tǒng)改變出油管尺寸及油分回收裝置的樣和困難其表觀活化能也是整個(gè)過程中最高的。大小根據(jù)各種油砂的熱解過程差異在加熱溫度這一階段主要是油砂里層油份析出和高分子有機(jī)和加熱時(shí)間等方面都應(yīng)重新計(jì)算并現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試。物繼續(xù)裂解成小分子氣態(tài)有機(jī)物所造成4結(jié)論3熱法高效提油系統(tǒng)設(shè)計(jì)1)求岀油砂熱解動(dòng)力學(xué)方程,分析得出油從熱重實(shí)驗(yàn)可知,油砂的主要熱解范圍為砂熱解有三個(gè)階段其中140℃~510℃之間失重140℃~510℃依此確定熱量傳遞到爐內(nèi)油砂層最多反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在80%左右是熱解的主要階中心時(shí)溫度至少應(yīng)該達(dá)到510℃拮結(jié)合爐子構(gòu)造段和油砂的具體情況決定反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短。天然氣(2)設(shè)計(jì)岀了油砂熱法取油系統(tǒng),該系統(tǒng)適燃燒釋放的熱量將油砂加熱使得油砂內(nèi)所含的合我國(guó)油砂的特性并且在工程試驗(yàn)中顯示岀了安油份汽化、蒸發(fā)成為氣體將氣體導(dǎo)出后再對(duì)氣全可靠輕伊連高效成熟、放大、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)體進(jìn)行冷凝得到各種油品未能凝結(jié)的天然氣作點(diǎn)中國(guó)煤化工為清潔燃料為系統(tǒng)提供熱量CNMH<討,為工程中選取合目前油砂熱法高效提油系統(tǒng)在新疆地區(qū)應(yīng)理的溫度等參數(shù)提供依據(jù)。與油砂熱法取油系統(tǒng)用在生產(chǎn)運(yùn)行中按照多次工程試驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)結(jié)合的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)對(duì)比得出了出油溫度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基的方法確定了其出油有效溫度在500℃左右。本吻合的結(jié)論。油砂平均日處理量9噸/天,油砂含油氣量4.編輯韓基文)