第6卷第13期中國化工貿(mào)易2014年5月上旬刊China chemical trad開發(fā)與應(yīng)用低溫甲醇洗氣體凈化工藝在煤氣凈化中的應(yīng)用徐劍虹(大唐呼倫貝爾化肥有限公司摘要:低溫甲醇洗是一種以冷甲醇為吸收溶劑,利用卩醇在低溋下對酸性氣伓溶解度極大的俿良特性,脫除原料氣中的酸性氣體的氣體凈化工藝。本文主要介紹了低溫甲醉洗的原理和工藝流程,分析了低溫甲醇洗工藝的優(yōu)缺點。關(guān)鍵詞:低溫甲醇洗氣體凈化前言HS、COS、H2等氣體的吸收屬物理吸收,在稀溶液中遵循亨利定律:P低溫甲醇洗氣體凈化工藝具有氣體凈化度高和選擇性好的特點,氣=K·N。由于甲醇是極性分子,在低溫、高壓下,CO2和HS在甲醇中體的脫硫和脫碳可在同一個塔內(nèi)分段、選擇性地進行。低溫甲醇洗工藝的溶解度一般不遵循這一定律。因而必須校正或另作處技術(shù)成熟,在工業(yè)上有著很好的應(yīng)用業(yè)績,在國內(nèi)以煤、渣油為原料建變換工藝氣中各組分在甲醇中的溶解度,依次為HS、CO2、CH4、成的大型合成氨裝置中也大都采用這一技術(shù)。近幾年,我國大型合成氨CO、N2、H2。而HsS和CO2的溶解度要遠遠大于其它幾種氣體的溶解度裝置,所采用的凈化技術(shù)多釆用低溫甲醇洗和低溫液氮洗配套使用的先因此低溫甲醇洗就是基于甲醇對HS、CO等酸性氣體具有較大的溶解度,進的凈化工藝。而對CH4、CO、N2、H2具有很小的溶解度實現(xiàn)氣體分離的。低溫甲醇洗低溫甲醇洗工段簡介的物理吸收過程遵循享利定律,即被吸收組分的溶解量與其分壓和溶解在合成氨生產(chǎn)過程中,無論采用哪一種原料和任何制氣方法所制得度系數(shù)成正比。在大多數(shù)情況下,溶解度系數(shù)隨溫度的下降而上升。故的合成氨原料氣,除含有氫和氮外,還含有相當(dāng)數(shù)量的合成氨所不需要物理吸收要求在盡可能低的溫度下進行。的各種雜質(zhì),如:CO2、CO、HS、HCN、有機硫化物、氮的氧化物、煤(2)H2S、CO2的解吸。在經(jīng)過高壓、低溫吸收CO2、H2S后,富含焦油等。其中氧化物和硫化物是合成觸媒的毒物,必須在進合成塔以前酸性氣體組分的甲醇液體,經(jīng)減壓后,可使溶解在其中的氣體組分自動淸除干凈,而CO2和H2S等高熔點物質(zhì)在進入深冷裝置時就會結(jié)成固體,解吸。通過控制解吸與再吸收的程度,可獲得高純度的CO2氣體,為尿堵塞管道和設(shè)備,在進深冷之前就必須將它們清除素裝置提供生產(chǎn)原料,減壓過程是在絕熱條件下進行的,因此發(fā)生了能從變換工序來的變換氣中除含有氫氣、氮氣外,約含有44.7%的量的轉(zhuǎn)移,甲醇自身的溫度,及減壓釋放出的CO2氣體溫度都得到了降低CO2和少量的HS與COS等硫化物,還含有CO、CH、Ar以及飽和的并可通過換熱將冷源交出,以實現(xiàn)冷熱平水份等。含氧化合物與含硫化合物是氨合成進入合溶解在甲醇中的HS將采取低溫氣提與加熱精餾的方法,使其得到成工序之前,必須將他們脫除干凈;并且,由于后續(xù)工序是采用液氮洗完全的解吸,解吸后的H及殘余CO2氣體送往硫回收系統(tǒng)脫除CO、CH1等,為防止CO2與水份等凍結(jié)成固體堵塞管道和設(shè)備,也三、低溫甲醇洗工藝流程必須將它們脫除干凈。另外,從變換氣中分離出來的CO2數(shù)量較大,濃3.1低溫甲醇洗流程簡述度較高,而它又是生產(chǎn)純堿、尿素、干冰等化工產(chǎn)品的主要原料;HS及進低溫甲醇洗系統(tǒng)的原料氣先噴射少量甲醇經(jīng)原料氣冷卻器與合成coS等硫化物數(shù)量雖小,但它們也是生產(chǎn)硫酸等的原料,而且,H3S、氣、CO3氣和尾氣換熱后,在吸收塔最下段分離水分后進入吸收塔下塔COS等硫化物對大氣污染嚴重。因此,低溫甲醇洗工序的任務(wù)的脫硫段,吸收塔分為五段,最下一段為水分離段,接下來為脫硫段,(1)浄化原料氣。將進入甲醇洗的原料氣中CO2、HO、HS等脫上面的三段為脫碳段。在脫硫段原料氣經(jīng)富含CO2的甲醇液洗滌,脫除除至規(guī)定的含量,以滿足后續(xù)工序液氮洗和氨合成的生產(chǎn)要求HS、COS和部分CO2等組分后,進入脫碳段,進入脫碳段的氣體不含硫(2)回收副產(chǎn)品。CO2是低溫甲醇洗工序的主要副產(chǎn)品,可用于生在塔頂用貧甲醇液洗滌,凈化氣由塔頂引出。吸收塔設(shè)有兩個中間冷卻器。產(chǎn)純堿、尿素以及食用CO3等,因此,低溫甲醇洗工序必須保證CO2產(chǎn)這兩個中間冷卻器可為低溫甲醇洗工序提供部分冷涼,利于對酸性氣體品的質(zhì)量和數(shù)量,以滿足用戶生產(chǎn)的需要;對HS及其它含硫化合物的的吸收?；厥?也要保質(zhì)保量,達到配套裝置規(guī)定的要求。吸收了HS和CO2后,從塔脫硫段出來的含硫甲醇富液換熱降溫再(3)環(huán)保任務(wù)。由于低溫甲醇洗工序還向外界排放廢氣和廢水,它減壓后在閃蒸塔上段閃蒸出溶解的氫氣、CO氣及少量CO2與H2S等氣體。們含有污染環(huán)境的HS、甲醇等有毒物質(zhì),因此,必須加強生產(chǎn)控制,以冋樣,從吸收塔脫碳段岀來的不含硫的甲醇液換熱降溫再減壓后在閃蒸足環(huán)境保護的需要。塔下段閃蒸出溶解的氫氣、CO氣及少量CO2等氣體。兩部分閃蒸氣體經(jīng)二、低溫甲醇洗的原理回收氣壓縮機增壓后返回原料氣中或送變換工序。2.1低溫甲醇洗的理論基礎(chǔ)從閃蒸塔下段出來的含硫甲醇減壓后送入CO2解吸塔中段下部,也低溫甲醇洗的理論基礎(chǔ)是拉烏爾定律和亨利定律。實驗證明,在稀可以根據(jù)要求,直接排亼硫化氫濃縮塔閃蒸岀溶解的CO,同時溶解的溶液中溶質(zhì)若服從亨利定律,則溶劑必服從拉烏爾定律。低溫甲醇洗就HS也部分閃蒸岀來。從閃蒸塔下段岀來的不含硫甲醇液進亼CO-解吸是利用甲醇在低溫(一9~-64℃)、高壓的條件下,對CO2、HS有較塔頂,閃蒸出溶解的CO2氣,液相部分回到塔內(nèi)洗滌塔內(nèi)的含硫氣體,高的吸收能力,對合成氣中的有效組份CO、H有較低的溶解度。即甲醇部分送入H2S濃縮塔頂部。CO2解吸塔頂?shù)玫紺O2產(chǎn)品氣,此氣體通過作為吸收溶劑對被吸收的氣體具有較高的選擇性換熱后離開系統(tǒng)。享利定律在使用過程中,為了物料衡算的方便,可以有多種表達式。從CO2解吸塔中段下部出來的液體送入H2S濃縮塔上段下部,進一亨利定律適用于難溶,較難溶的氣體,對于易溶、較易溶的氣體,只能步閃蒸岀部分溶解的CO2,同時溶解的HS也部分閃蒸岀來,HS濃縮塔用于液相濃度很低的情況,而且必須注意溶質(zhì)在氣相和溶液中的分子狀頂用從CO解吸塔來的不含硫甲醇液洗滌,以吸收氣體中的硫化物,塔態(tài)應(yīng)相同;對于混合氣體,當(dāng)壓力不大時,亨利定律對每一種氣體都能頂?shù)玫搅蚝糠檄h(huán)保要求的尾氣。尾氣與原料氣換熱升溫后再經(jīng)水洗分別適用,彼此互不影響,但當(dāng)分壓超過其中任何一種氣體的適用范圍后,塔用水洗滌以回收甲醇,部分尾氣為氣提N2提供冷量后去水洗,水洗后分之間的作用力就要加大,此時,各種溶質(zhì)氣體就要相互降低其溶解度。含有極少量甲醇的中國煤化工的洗滌水經(jīng)換熱后送亨利定律不能完全適用人甲醇水分離塔。22低溫甲醇洗的基本原理從HS濃縮塔CNMHG統(tǒng)最低溫位冷源與貧(1)多種氣體在甲醇溶液中溶解度的比較。低溫甲醇對CO2、甲醇等換熱升溫后進入CO2解吸塔,閃蒸出部分溶解的CO2等氣體,液China Chemical Trade中國化工貿(mào)易183中國化工貿(mào)易第6卷第13期開發(fā)與應(yīng)用China chemical trade2014年5月上句刊體經(jīng)泵加壓后進一步換熱升溫進λCO2解吸塔塔底,閃蒸岀溶解的氣體。操作時要謹慎從事,要嚴防事故的發(fā)生。從CO2解吸塔底出來的甲醇液進人H2S濃縮塔下段,用氣提氮氣提4.1低溫甲醇洗的優(yōu)點后得到CO2含量較低而且溫度也較低的甲醇液,此甲醇液含有少量CO(1)低溫甲醇洗工藝可以脫除氣體中的多種雜質(zhì)。低溫甲醇洗是物和基本上原料氣中所有硫化物,用泵升壓并過濾,通過換熱器與從甲醇理吸收,當(dāng)酸性組份分壓高時,物理吸收的能力比化學(xué)吸收能力高,而且熱再生塔來的貧甲醇換熱后進入甲醇熱再生塔進行熱再生,塔底得到貧吸收劑的吸收量隨組份分壓的提高而增加,幾乎成正比,這樣,操作壓甲醇,塔頂?shù)玫礁缓琀S氣體力提高,循環(huán)量就會減少。當(dāng)操作壓力降低時,物理吸收的吸收能力將貧甲醇從甲醇熱再生底岀來后,經(jīng)換熱降溫后送到吸收塔頂部。甲遠高于化學(xué)吸收,這樣,物理吸收的再生能耗就小。在-30℃---70℃醇熱再生塔頂?shù)玫降腍S濃度較高的氣體,送克勞斯硫回收系統(tǒng)進行硫的低溫下,甲醇能同時脫除氣體中的HS、COS、CS2、RSH、CH回收。尾氣到水洗塔用脫鹽水進行洗滌,以回收甲醇。洗滌后尾氣達到CO2、HCN、NH3、NO以及石蠟烴、芳香烴、粗汽油等雜質(zhì),并可同時排空標(biāo)準(zhǔn)后放空。脫除氣體中的水分,使氣體徹底干燥,甲醇吸收的雜質(zhì)可以通過不同的從吸收塔水分離段出來的含水甲醇還含有CO2,經(jīng)換熱后送入甲醇再生條件對不同組分加以回收,分別得到不同的副產(chǎn)品。以煤、渣油為水分離塔中部,從尾氣水洗塔塔底來的含有少量甲醇的水溶液也進入甲原料生產(chǎn)合成氨時,需脫除的CO2量較多,氣化趨向于采用更高的氣化醇水分離塔中部,從甲醇熱再生塔底來的少量貧甲醇通過換熱后作為甲壓力,利用低溫甲醇洗來凈化工藝氣更為有利醇水分離塔頂回流。甲醇水分離塔底得到甲醇含量達到排放標(biāo)準(zhǔn)的水,(2)氣體的凈化度高。凈化合成氣中總硫含量可脫除至Olpm以下排出系統(tǒng)CO2可凈化到2oppm以下,低溫甲醇洗個適用于硫含量有嚴格要求的任32再生的三種方法何工藝低溫甲醇洗,在吸收時甲醇溶劑要求低溫、加壓。溶劑再生時,要3)可選擇性脫出H2S和CO2。低溫甲醇洗可以選擇性地脫除H2S求減壓閃蒸或氣提再生及熱再生,其中閃蒸與氣提法稱為冷再生。無論和CO2,并可分別加以回收,便于進一步加工,由于H、COS和CO2采用哪種吸收流程,富甲醇溶劑再生均采用這三種方法。在低溫甲醇中的溶解度都很大,所以吸收劑的循環(huán)量很小,這樣勢必動1)閃蒸:用減壓閃蒸解吸,這是最經(jīng)濟的方法。將溶解度低的氣力消耗、運轉(zhuǎn)費用較低;由于低溫甲醇對H2、CO和CH1的溶解度都很低體閃蒸出來,便于提高再生氣中HS和CO2純度。減壓過程溫度降低,這就使有用氣體的損失保持在較低的水平。解吸氣體的量及組分與溫度、壓力有關(guān)。這種方法受壓力限制再生不能4)甲醇的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。低溫下甲醇的蒸汽壓也很低很徹底正常運行時,溶劑損失較低。(2)氣提法:用吹入惰性氣體方法,降低相界面上方氣相中酸性氣(5)低溫甲醇洗工藝和液氮洗相配合能量利用更加合理。低溫甲醇體分壓,將甲醇溶劑中剩余的酸性氣體從溶劑中趕走,以提高溶劑貧液度。洗工藝脫除HS和CO2與液氮洗脫除CO、CH聯(lián)合使用時,就顯得格外用惰性氣進行氣提時,尾氣被氣提氣所稀釋,對進一步利用受到限制合理,液氮洗需要在一190℃左右的低溫下進行,要求進液氮洗裝置的氣〔3〕熱再生:溶劑在熱再生塔的再沸器中用蒸汽加熱沸騰,用甲醇體徹底干燥。由于低溫甲醇洗同時具有干燥氣體的作用,并已使氣體溫的蒸氣汽提,使溶液中的HS從溶劑中徹底清除,最終達到溶劑再生度,度降到一50℃~-70℃的低溫,這從藝配置和制冷角度來說,避免了利于溶劑吸收,進而保證了氣體凈化度的要求。這種方法再生徹底,但工藝配置上的“冷熱病”和節(jié)省了冷凍的動力。低溫甲醇洗裝置三塔的需耗蒸汽。汽提氮氣利用進液氮洗冷箱前的分子篩再生氮氣作為氣原之一,流程配種再生方法應(yīng)合理配置,以節(jié)省能耗,減少有用氣體的損耗,提置更顯得合理高有用氣體回收率42低溫甲醇洗的缺點四、低溫甲醇洗的優(yōu)缺點(1)甲醇毒性大,易對環(huán)境造成污染,對排放的甲醇殘液需進行處理。甲醇是一種良好的吸收劑。當(dāng)溫度降低時,其吸收能力增大得更快;塔的穩(wěn)定操作是本工段外排廢水達標(biāo)的關(guān)鍵。甲醇具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性;甲醇不會被有機硫、氰化物等)由于在低溫操作,對材質(zhì)和制造技術(shù)要求較高,設(shè)備制造有一雜質(zhì)所降解,甲醇不起泡,純甲醇不腐蝕設(shè)備和管道。低溫下,甲醇的定困難。粘度也很小,在一30℃時,甲醇的粘度等于常溫水的粘度,而在-55℃時3)為回收冷量,換熱設(shè)備特別多,流程復(fù)雜,換熱設(shè)備費用大僅比水的粘度大一儐。甲醇可以大量生產(chǎn),比較便宜,容易獲得。甲醇繞管式換熱器制造成本和難度相對較高同時能吸收HS和CO2,而且吸收HS的選擇性比CO2好,在任何情況下,都可以將HS從氣體中脫除干凈而將CO2大部分保留在氣體中參考文獻甲醇是脫除工藝氣體中CO2、HS等酸性氣體的一種良好的吸收劑,Ⅲ陳啟文,煤化工工藝,化學(xué)工業(yè)出版社,2092但甲醇易燃、易爆,而且有毒,設(shè)備制造和管道安裝都要嚴格要求不漏2付長亮,張愛民,現(xiàn)代煤化工生產(chǎn)技術(shù)M,化學(xué)工業(yè)出版社,20098上接第182頁精脫硫中的應(yīng)用提供了借鑒依據(jù)聞4王清濤;丁心悅;楊大慶:劉文芳;張洪濤;;焦?fàn)t煤氣無水氨睨氨凈化技術(shù)的國產(chǎn)化[ε煤化工;200年05期參考文獻5唐忠鈺::焦?fàn)t煤氣制甲醇中的鞘脫硫工藝優(yōu)化l;氮肥技術(shù);20年04期Ⅲ巨濤甲醇合成系統(tǒng)精脫硫技術(shù)改造總結(jié)Ⅲ化工設(shè)計通訊2012冏6孟繁萍;徐國梅;;淺談焦?fàn)t煤氣的凈化及綜合利用A;2007中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會優(yōu)2李樹長;;焦?fàn)t氣精脫硫指標(biāo)及保證措施[l;河北化工;20J0年3期秀論文集(下卷)C;2007年3劉數(shù)堯:何暢;李;李秀喜;錢字;;以合成氣為核心的多聯(lián)供多聯(lián)產(chǎn)集成能源化工系統(tǒng);:團洪;張振國;包向軍;余廣:趙朋;:焦?fàn)t媒氣合利用技術(shù)現(xiàn)狀:208年全國煉煤炭學(xué)報:2010年02期鐵生產(chǎn)技術(shù)會議暨煉鐵年會文集(上冊)C;2008年中國煤化工CNMHG184中國化工貿(mào)易 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