第67卷第1期化工學(xué)報(bào)VoL. 67 No. 12016年1月CIESC Journal2016研究論文水-乙醇體系對雙極膜中間界面層的影響劉小菏,李秋花,葛亮,徐銅文(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽合肥230026)摘要:選取 Neosepta BP1, Fumasep FBM, CJ-BPM三種商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)雙極膜作為研究對象,以水乙醇為研究體系,通過改變不同乙醇含量,測定雙極膜的交流阻抗譜,并且對雙極膜的耐溶劑性能進(jìn)行評價(jià),結(jié)果表明BP-1具有良好的耐溶劑性,FBM,CJ-BPM耐溶劑性相對較弱;水解離現(xiàn)象發(fā)生在LiCl水-乙醇混合溶液中,隨著乙醇含量的増加,雙極膜的阻值增加,而水解離程度降低。這種現(xiàn)象可以解釋為醇解離能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水解離能力,因此乙醇的存在使得中間界面層區(qū)域的水濃度降低,進(jìn)而降低了水解離程度:通過簡化算法計(jì)算出了不同乙醇含量下,BP-1,FBM的中間界面層厚度,更直觀地看出乙醇對雙極膜水解離性能的影響關(guān)鍵詞:水-乙醇體系;膜;離子交換;電化學(xué);交流阻抗譜DoI:10.1949issn.0438-1157.20151004中圖分類號:TQ028.8文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:0438-1157(2016)01-030906Influence of aqua-ethanol medium on properties of intermediate layer ofa bipolar membraneLIU Xiaohe, LI Qiuhua, GE Liang, XU Tongwen(School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, Anhui, China)Abstract: A bipolar membrane(BPM) was composed of a cation and an anion ion-exchange layer joined togetherin series. The water dissociation in BPM was then considered as an electric field-enhanced(efe) phenomenonand its magnitude depended critically on the structure and composition of the bipolar intermediate layer. Bychanging the different content of ethanol, three commercial bipolar membranes Neosepta BP-l, Fumasep FBMand CJ-BPM were tested by AC impedance spectra and their bipolar membrane solvent resistance were evaluatedsimultaneously. It was confirmed that BP-1 had good solvent resistance and FBM and CJ-BPM solvent resistanceswere relatively weak. The experimental results showed that the water dissociation phenomenon occurred in theLiCi water-ethanol mixed solutions. and the local effective value of the BPm resistance increased with an increasein the content of ethanol, while the water dissociation became less obvious. This phenomenon could be explaineddue to the fact that the dissociative ability of alcohol was weaker than that of water. Thus, the existence of ethanoldecreased the concentration of water in the intermediate layer of a bipolar membrane and caused the decrease inthe water dissociation effect. By simplifying the algorithm to calculate the intermediate layer thickness of the BP-1and FBM membranes it was more intuitive to know the influence of ethanol content on the water dissociationKey words: water-ethanol system; membrane; ion exchange; electrochemistry; AC impedance spectra2015-0629收到初稿,2015-08-27收到修改稿Received date: 2015-06-29聯(lián)系人:徐銅文。第一作者:劉小菏(1989—),女,碩士Correspondingauthor:Prof.XUTongwen,twxu@ustc.edu.cn基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21206155)Foundation item: supported by the National Natural Science Foundationof china(21206155)3l0·化工學(xué)報(bào)第67卷1實(shí)驗(yàn)材料和方法雙極膜是一種新型的離子交換復(fù)合膜,由陰離11材料子交換層、陽離子交換層以及介于這兩膜層之間的實(shí)驗(yàn)中所用的雙極膜分別是 Neosepta BP1中間界面層復(fù)合而成。雙極膜的中間界面層,也就( Tokuyama Soda Inc, Japan), Fumasep FBM(FuMA是雙極膜兩膜層間的過渡區(qū)域,它可以是兩膜層界 Tech gmbH, Germany), CJ-BPM(合肥科佳高分子面處陰、陽離子交換層的一部分,然而,更多情況材料科技有限公司),它們的性質(zhì)列于表1中。實(shí)驗(yàn)下為了改善雙極膜的性能,在兩膜層間加入一介質(zhì)所用的試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水層,該介質(zhì)層具有催化水解離、吸水貯水和粘接兩膜層的作用?；陔p極膜的電滲析具有低能耗、表1雙極膜性能參數(shù)Table 1 Properties of bipolar membranes過程簡單、環(huán)境友好、便于與其他技術(shù)集成等突出優(yōu)點(diǎn),在污染控制、資源回收以及化工生產(chǎn)過程特BPMAEMCEM Intermediate Thickness別是有機(jī)酸的生產(chǎn))中具有廣闊的和潛在的應(yīng)用,已BP-1 amination PSF CM-IFe1.08成為電滲析工業(yè)中新的增長點(diǎn)40SPEEK目前關(guān)于雙極膜水解離性能的表征主要通過CJ-BPMSPPOPEG測定IV曲線,但ⅠV曲線只能反映一部分信息;Data are collected from product brochure provided by the company作為輔助手段,交流阻抗譜能夠給出在膜結(jié)構(gòu)和功②0.5mol· L LiCI,500A·m2能特性方面的額外信息12.文獻(xiàn)已報(bào)道了一些雙1.2測試方法極膜阻抗譜的研究, Simons等提出了一個(gè)非常簡實(shí)驗(yàn)中所用的電化學(xué)交流阻抗譜測試裝置如單的模型,整個(gè)雙極膜的阻抗由膜本體的阻抗和雙圖1所示,電解液和電極液均采用0.5mol·L極界面處的阻抗組成,但該模型只考慮了鹽離子,LiC,雙極膜的有效面積為7cm2,在測試之前,雙極不能應(yīng)用到EFE( electric field enhanced)水解離的膜浸泡在相應(yīng)的電解液中2h,使得電解液與雙極膜情況。 Chilcott等“提出了一個(gè)更為精細(xì)的理論模間達(dá)到平衡狀態(tài)。在反向偏壓條件下,雙極膜的型,在一個(gè)相對寬的頻率范圍內(nèi),得到了雙極膜中電化學(xué)阻抗譜通過 Autolab Pgstat30( Eco chemie間耗盡層、邊界層和外部區(qū)域總的導(dǎo)納方程,但是, Netherland)測量系統(tǒng)在恒流模式下獲得,為避免電同樣他們只考慮了鹽離子。其他研究采用了電極/流電極阻抗和膜阻抗的疊合,采用開爾文四端子法溶液界面為特性的模型,關(guān)注于水離子對阻抗譜的的測量技術(shù),裝置兩側(cè)的鈦涂釕電極作為電流電極貢獻(xiàn)。水離子在膜相中同步的擴(kuò)散與反應(yīng)導(dǎo)致了雙極膜兩側(cè)的電壓信號則是由一對 Ag/AgCI電極測Gerischer I阻抗16,該模型使得理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之量。電解液通過蠕動泵(BT-100保定雷佛流體科間趨于一致。除了水體系以外,Chou等研究了技有限公司)恒速從池下方流入池內(nèi)并流向膜表面復(fù)合的雙極膜在醇-水溶液中的電流電壓曲線,得(最小化擴(kuò)散邊界層效應(yīng))然后從池上方流出。靠出復(fù)合雙極膜的最大電阻隨著加入醇的摩爾分?jǐn)?shù)的LiCI LiCI增加而增大。目前,由水和有機(jī)溶劑(如醇)構(gòu)成的非完全水體系的雙極膜電滲析為電滲析的應(yīng)用提供了更為廣闊的空間,也解決了一些傳統(tǒng)工業(yè)難以解決的技術(shù)難題18,而相關(guān)混合體系雙極膜的水解離性能的研究卻很少,因此本文選取 Neosepta BP-1,FBM,CJ-BPM三種商業(yè)雙極膜作為研究對象,以水乙醇為研究體系,測定雙極膜的交流阻抗譜,對雙極膜的耐溶劑性能進(jìn)行評價(jià),并且計(jì)算出了雙極膜在LiCI LiCI水-乙醇介質(zhì)中水解離區(qū)域的厚度,為雙極膜電滲圖1雙極膜阻抗譜測試裝置:雙極膜(BPM)析在水-乙醇體系中的應(yīng)用提供可靠的表征和篩選Fg1 Experimental set-up for bipolar membrane impedance手段。measurements: bipolar membrane(BPm)劉小菏等:水-乙醇體系對雙極膜中間界面層的影響·3l1·近電極處各放置一張 Nafion膜是為了在保證整個(gè)容,然后由式(6)計(jì)算出雙極膜中間界面層的厚度系統(tǒng)導(dǎo)電性的同時(shí),阻止兩側(cè)電極運(yùn)行過程中電極。而中間界面層厚度A可以直觀地反映出雙極膜反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到Ag/AgCl電極處,進(jìn)而提高整個(gè)裝水解離區(qū)域的大小,厚度的增加會導(dǎo)致膜電阻增加置的測量精度。測試中為了降低噪聲,任一實(shí)驗(yàn)點(diǎn)且削弱中間電場強(qiáng)度,導(dǎo)致水解離電壓降增加,不的數(shù)據(jù)是10次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值利于水解離進(jìn)行。因此通過該簡化公式,可以更直1.3原理觀地看出乙醇含量的增加對雙極膜中間界面層的假定雙極膜的交流阻抗特性決定于雙極膜中影響。間界面層,并且交流阻抗可以通過 Nernst-Planck方程和 Poisson方程的微小擾動來導(dǎo)出,可以得到雙2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論極膜界面處導(dǎo)納(阻抗的倒數(shù))的表達(dá)式21電流密度對阻抗譜的影響(1)由于大多數(shù)關(guān)于頻譜分析的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是以式中,A是膜面積,是施加于直流電流Ⅰ上阻抗(Z)的形式報(bào)道的,所以,本實(shí)驗(yàn)結(jié)果以阻抗(Z)給出。圖2是 Neosepta BP-1雙極膜在乙醇的交流信號的振幅,△O是雙極膜結(jié)合處的擾動電含量為2%的情況下,不同電流密度對阻抗譜的影勢降。為了簡化,假設(shè)雙極膜的陰陽膜層是對稱的,響。從曲線上可以看出在所考慮的頻率范圍內(nèi),曲ap di=dr=d, Dix=Ds(i= 1, 2: K=N, P), Dix=D線在ν=νmax獲得最大值,最大值隨著電流密度的增(i=3,4;K=N,P),ck=cs(i=1,2;K=L,R),加而減小。從圖中可知,相對于 CJ-BPM,BP1表C=cw(=3,4:K=LR),=和=X,雙極膜現(xiàn)出極低的電阻,這主要跟雙極膜的極高的離子選界面的導(dǎo)納可以簡化為擇性有關(guān)2]。高的離子選擇性主要由以下兩個(gè)方面FAGaN(-),2oD.2aD,(+j+jo≤4引起:第一,膜具有高的同離子排斥,鹽擴(kuò)散被有效的阻礙,因此鹽擴(kuò)散對總阻抗的貢獻(xiàn)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于FADc(A)x(a++八Nam(2)其他膜。第二對于 Neosepta BP雙極膜EFE水FalRT解離起了重要作用。其中,j為虛數(shù),ω是交流阻抗譜的角頻率40A.m2100A(=2m)。式(2)中的導(dǎo)納有4項(xiàng):第1項(xiàng)考慮了膜相中的鹽擴(kuò)散,被稱為 Warburg導(dǎo)納;第2項(xiàng)s02給出了雙極膜界面處的幾何電容;第3項(xiàng)是關(guān)于膜相中H和OH同步擴(kuò)散與反應(yīng)(也就是 Gerischer導(dǎo)納);最后一項(xiàng)是EFE(第二Wien效應(yīng))水解離生成的離子對雙極膜阻抗的傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)從阻抗譜直接獲取界面參數(shù)的一個(gè)簡單方法10000是利用譜圖中峰值的坐標(biāo),因?yàn)樵撐恢弥苯优c界面的電容有關(guān)。計(jì)算公式如下圖2不同電流密度下 Neosepta BP-1雙極膜的-lm團(tuán)Z對y的對數(shù)曲線(乙醇體積分?jǐn)?shù):20%)Fig 2 Logarithmic plots of-Im(2) versus v for Neosepta BP-1membrane at various current densities(volume fraction of2πCA Eoe圖3是在乙醇含量為20%的情況下,不同電流式中,G是當(dāng)量電導(dǎo),C是當(dāng)量電容,是真密度對FBM雙極膜阻抗譜的影響。相比于空介電常數(shù),e是相對介電常數(shù)(對于聚合物膜常 Neosepta BP-1雙極膜,FBM雙極膜的-lm(Z最大取20),A是有效接觸面積(對于通過流涎法制備值出現(xiàn)在低頻,這是由于FBM雙極膜是直接由陰的雙極膜,典型值是10倍于膜幾何面積)。這陽離子交換膜復(fù)合而成,沒有中間界面介質(zhì)層,導(dǎo)樣根據(jù)峰值就可以通過式(4)和式(5)計(jì)算出電致雙極膜界面電容增加,進(jìn)而導(dǎo)致了vax值減小·312·化工學(xué)報(bào)第67卷30Am-2本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果趨勢相一致,說明乙醇含量為20%時(shí)100Am-2015只是增加了整個(gè)體系的阻值,使得雙極膜水解離的△300A.m極限電流密度增加22乙醇含量對阻抗譜的影響△eo△圖5表明,在電流密度為40A·m2時(shí),不同乙醇含量對 Neosepta BP-1雙極膜阻抗譜的影響。隨著乙醇含量的增加,-Im(Zmax增加,而-Im(Zm出現(xiàn)的頻率向低頻方向移動。這是因?yàn)殡S著乙醇含量增大,導(dǎo)致溶液整體阻值增加,所以-Im(Zmx增圖3不同電流密度下 Fumasep FBM雙極膜的m(2對ν著乙醇含量的增加,水的含量減少,導(dǎo)致雙極膜中的對數(shù)曲線(乙醇體積分?jǐn)?shù):20%)間界面層水解離層形成滯后,所以-m(刁最大值出Fig 3 Logarithmic plots of-Im() versus v for Fumasep FBM現(xiàn)的頻率向低頻方向移動。另外值得注意的是,membrane at various current densities(volume fraction ofNeosepta BP-1具有良好的耐溶劑性,能夠在乙醇溶液內(nèi)保持完整,并使乙醇發(fā)生解離。但是乙醇解離圖4是在乙醇含量為20%的情況下,不同電流具有非常高的阻值,說明乙醇解離的電壓要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高密度對CJ-BPM雙極膜阻抗譜的影響。在所考慮的于水解離的電壓,而目前所用的雙極膜的中間層還頻率范圍內(nèi),阻抗具有趨于零的低頻和高頻極限。不能長時(shí)間承受過高的電壓所以目前還不能用于相對于雙極膜BP-和FBM,阻值相對較高。但隨大規(guī)模的醇解離反應(yīng)。著電流密度的增大,可以有效地降低阻值。另外個(gè)值得注意的地方就是,電流密度為40A·m2時(shí),020所得的阻抗譜的形狀對應(yīng)于線性擴(kuò)散現(xiàn)象( Warburg阻抗),鹽擴(kuò)散十分明顯,這說明在低的電流密度下,來80%乙醇的增加使得雙極膜的極限電流密度增加,雙極膜在40A·m2時(shí)尚未發(fā)生水解離。隨后隨著電流密度增加,當(dāng)中間界面層的鹽離子耗盡時(shí),雙極膜到達(dá)極限電流密度,發(fā)生EFE水解離。水溶液中,關(guān)于電流密度對阻抗譜的影響,文10000獻(xiàn)中已有相關(guān)報(bào)道2,隨著電流密度的增加阻抗值圖5不同乙醇含量下 Neosepta BP-1雙極膜的-m(2對y降低,同時(shí),電流的增加使vmx移向更高值,這與的對數(shù)曲線(=40A·m2)Fig 5 Logarithmic plots of-Im(2) versus v for NeoseptaD 40A. m-26BP-1 membrane at different ethanol content(I=40 A.m110A5△300A·m2圖6顯示在電流密度為100A·m2時(shí),不同乙GSN醇含量對FBM雙極膜阻抗譜的影響。隨著乙醇含量的增加,-Im(Zhax增加,-lm(Zmx也是向低頻方向移動。與 Neosepta BP-1雙極膜不同的是,FBM雙極膜的數(shù)據(jù)點(diǎn)比較分散,這可能是因?yàn)镕BM雙極膜在低頻下發(fā)生水解離,而低頻下交流阻抗譜測00010000100000試時(shí)間較長且整個(gè)測試過程通過蠕動泵循環(huán)進(jìn)行圖4不同電流密度下 CJ-BPM雙極膜的-m(Z)對v的對數(shù)的,導(dǎo)致出現(xiàn)一定的波動。另外乙醇含量增加到60%曲線(乙醇體積分?jǐn)?shù):20%)時(shí),阻值出現(xiàn)了較大的增長,這可能是因?yàn)镕BMig. 4 Logarithmic plots of-Im(a) versus v for CJ-BPM耐溶劑性能不是太好,在60%下已經(jīng)出現(xiàn)一定程度membrane at various current densities(volume fraction of的溶脹,導(dǎo)致阻值增加較明顯。待乙醇含量增加到80%,FBM雙極膜表面完全溶脹,無法進(jìn)行測試。第1期劉小菏等:水乙醇體系對雙極膜中間界面層的影響·313·0.8從表2中可以看出乙醇含量在0~80%時(shí),實(shí)0720%△409驗(yàn)結(jié)果表明隨著乙醇含量的增加,中間層厚度呈現(xiàn)06609%05增加的趨勢,厚度的增加會導(dǎo)致膜電阻增加且削弱中間電場強(qiáng)度,使得水解離電壓增加。這說明隨著乙醇含量的增加水解離被不同程度的削弱,這種現(xiàn)象可以解釋為醇解離能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水解離能力,01倍“的的因此乙醇的存在使得中間界面區(qū)域的水濃度減少,進(jìn)而降低了水解離程度。當(dāng)乙醇含量為100%時(shí),10000與水-乙醇混合溶液相比,雙極膜中間層厚度呈現(xiàn)數(shù)v/Hz圖6不同乙醇含量下 Fumasep FBM雙極膜的-m(Z對量級的增長,這主要還是跟醇解離能力較低有關(guān),v的對數(shù)曲線(=100A·m-2)這也從側(cè)面說明了在有水存在的情況下不會出現(xiàn)醇Fig6 Logarithmic plots of-lm(2 versus v for Fumasep FBM的解離。membrane at different ethanol content(= 100A.m)表2 Neosepta BP1的中間界面層厚度圖7所示,在電流密度為110A·m2時(shí),不同Table 2 Values of a for Neosepta BP-1乙醇含量對CJ-BPM雙極膜阻抗譜的影響。隨著乙Ethanol content/%w/HzAnm醇含量的增加,趨勢同圖6,乙醇含量增加導(dǎo)致1762.1Im(∽mx增加,并且-m(Zmax向低頻移動。當(dāng)乙醇1439.8493含量增加到40%時(shí),CJ-BPM雙極膜完全溶脹,測034509試無法進(jìn)行。0000428.51762.112.3337從表3中可以看出隨著乙醇含量的增加,FBM中間界面層厚度也是呈現(xiàn)增加的趨勢。乙醇含量在0~40%時(shí),中間界面層增加并不明顯,水解離只是被一定程度的削弱。而60%時(shí)FBM膜溶脹嚴(yán)重,從而引起雙極膜界面區(qū)域的變化,導(dǎo)致膜阻值增加明顯,界面區(qū)域厚度增加幅度較大。100010000100000表3 Fumasep FBM的中間界面層厚度圖7不同乙醇含量下 CJ-BPM雙極膜的-Im(Z)對ν的Table 3 Values of a for Fumasep FBM對數(shù)曲線(l=110A·m2)Ethanol content/%wHzFig 7 Logarithmic plots of -Im(a) versus v for CJ-BPM0.03membrane at different ethanol content(1=110A.m2)69623乙醇含量對雙極膜中間界面層厚度的影響46.4為了更直觀地了解乙醇含量的增加對雙極膜0.21中間界面層水解離性能的影響,通過簡化式(4,、3結(jié)論式(5)和式(6)計(jì)算出了中間界面層的厚度。隨著乙醇含量的增加,所檢測的雙極膜BP-1,FBM,(1)BP-1具有良好的耐溶劑性,FBM,CJ-BPMCJ-BPM均表現(xiàn)出阻值增加,頻率降低,而根據(jù)簡耐溶劑性相對較弱?；?中間層厚度正比于兩者的乘積,因此中間(2)所測試雙極膜的阻值隨著乙醇含量的增層厚度與乙醇含量的增加并不呈現(xiàn)一定的線性關(guān)加而增加,水解離程度被不同程度地削弱。這種現(xiàn)系。另外由于CJ-BPM耐溶劑性較差,只得到了乙象可以解釋為醇解離能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水解離能力,醇含量為20%的阻抗譜數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)較少不能得出乙因此乙醇的存在使得中間界面層的水濃度減少,進(jìn)醇對其中間界面層厚度的影響,因此就不再列出。而降低了水解離程度。314·化工學(xué)報(bào)(3)乙醇含量為100%時(shí),BP-1的交流阻抗譜electrodialysis in aqua-ethanol medium: production of salicylic acid曲線在1762.1Hz出現(xiàn)峰值,說明在實(shí)驗(yàn)條件下U]. 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