第55卷第2期化工學(xué)Vol 55 No22004年2月Journal of Chemical Industry and Engineering ChinaFebruary 2004研究論文萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇的溶劑222232222222張志剛2張衛(wèi)江楊志才1崔現(xiàn)寶天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所,天津3000氵長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,吉林長(zhǎng)春130012)摘要通過實(shí)驗(yàn)對(duì)萃取精餾分離乙酸乙酯乙醇共沸體系的溶劑選擇進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,二元混合溶劑〔N,N二甲基甲酰胺+二甲亞砜舶的分離性能優(yōu)于單一溶劑N,N二甲基甲酰胺或二甲亞砜).運(yùn)用修正UNFA模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián),發(fā)現(xiàn)修正UNAC模型預(yù)測(cè)法和實(shí)驗(yàn)法相結(jié)合是一種快速有效的萃取精餾溶劑選擇方法關(guān)鍵詞N,N-二甲基甲酰胺乙酸乙酯乙醇二甲亞砜 UNIFAC溶劑中圖分類號(hào)T0028.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0438-1157(2004)02-0226-05SOL VENT FOR SEPARATING ETHYL ACETATE-ETHANOIBY EXTRACTIVE DISTILLATIONZHANG Zhigang'2, ZHANG Weijiang, YANG Zhicai and CUI Xianbao'Chemical Engineering Research Center, School of Chemical EngineeringSchool of Chemical Engineering, Changchun Industry University, Changchun 130012, Jilin, ChinaAbstract A number of solvents for separation of ethyl acetate-ethanol were examined in a VLE experiment apparatusThe integrated properties of the solvents were investigated and the experimental data were correlated with the modifiedUNIFAC model. It was found from the results that binary mixed solvents( DMSO + DMF )were superior to single solvent(DMSO or DMF )for separating ethyl acetate-ethanol by extractive distillation. The modified UNIFAC model combinedwith experiments is a rapid accurate approach to selecting the solvent for extractive distillationKeywords N, N-dimethylformamide( DMF), ethyl acetate ethanol dimethylsulfoxide( DMSo ) UNIFAC, solvent規(guī)模偏小,原料單耗高,且存在硫酸腐蝕性強(qiáng)、副反應(yīng)多尤其是副產(chǎn)物處理困難等缺點(diǎn).針對(duì)這種現(xiàn)乙酸乙酯又名醋酸乙酯,簡(jiǎn)稱EA.純物質(zhì)為狀,人們做了大量的研究改進(jìn)工作,主要著手于兩有水果香味的無色透明液體,具有優(yōu)異的溶解性和個(gè)方面∶①開發(fā)固體酸酯化催化劑代替硫酸,如采快干性,是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)化工原料,主要作用沸石分子篩固載的固體酸催化劑3,但迄今為止為溶劑用于涂料、油漆、人造革等產(chǎn)品中門,也作所推岀的催化劑造價(jià)高,活性下降快,還沒有大量為調(diào)香劑組分成為水果香精和奶油等香料的主要原用于工業(yè)化生產(chǎn);②改進(jìn)生產(chǎn)工藝,應(yīng)用萃取精餾料2].目前我國(guó)EA生產(chǎn)均采用乙酸乙醇酯化法,分離工藝過程.萃取精餾工業(yè)過程特征是加入第3該傳統(tǒng)方法工業(yè)生產(chǎn)簡(jiǎn)易,設(shè)備投資較少,但企業(yè)組沸盧和沸體系,其技術(shù)關(guān)鍵在于萃取中國(guó)煤化工2002-12-28收到初稿,2003-04-28收到修改稿CNMHG聯(lián)系人及第一作者:張志剛,男,35歲,碩士,講師Corresponding author ZHANG Zhigang, master, E-mail zhgzh(@eyou.com第55卷第2期張志剛等:萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇的溶劑227劑的選擇.清華大學(xué)綜合國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有酯化工藝優(yōu)缺此時(shí)溫度不再變化的塔釜的組成即為平衡液相組點(diǎn)開發(fā)了加鹽萃取精餾技術(shù),但該工藝的缺點(diǎn)在于成.本裝置通過溫度來控制系統(tǒng)操作,共有3個(gè)測(cè)有機(jī)物脫鹽;還有國(guó)內(nèi)外應(yīng)用萃取反應(yīng)精餾進(jìn)行酯溫點(diǎn),分別測(cè)量體系的液相溫度、平衡溫度和保溫化的研究也獲得了有啟發(fā)作用的成果471,但由于溫度萃取精餾和反應(yīng)精餾兩個(gè)過程在同一塔中進(jìn)行,各全部實(shí)驗(yàn)試劑均采用市售產(chǎn)品,乙酸乙酯、乙段諸多因素影響的耦合使操作關(guān)系變得更復(fù)雜8],醇、二甲基亞砜、NN-二甲基甲酰胺均為分析純.實(shí)際生產(chǎn)操作難以控制乙酸乙酯-乙醇體系中乙酸乙酯與乙醇的配制體積綜上所述,因?yàn)閭鹘y(tǒng)工藝得到的粗酯中主要副比為x常壓下共沸組成約為25)產(chǎn)品為生產(chǎn)過程中過量的乙醇,含量約為9%9,1.2實(shí)驗(yàn)方法所以本文通過對(duì)萃取精餾乙酸乙酯和乙醇溶劑(有首先將120g加入混合溶劑的乙酸乙酯-乙醇待機(jī)物舶實(shí)驗(yàn)研究考查了一些單一溶劑、混合溶劑分離體系于錐形瓶中混合均勻,靜置一會(huì)兒,觀察及溶劑比對(duì)乙酸乙酯和乙醇共沸體系的影響,并將現(xiàn)象,檢查體系是否完全互溶.然后將瓶中料液完實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用 UNIFAC方程( Dortmund)進(jìn)行了關(guān)聯(lián),全倒入加熱釜,向冷凝器通入冷凝水,打開電源開從而為改進(jìn)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)乙酸乙酯的傳統(tǒng)工藝以及糖廠關(guān),開始加熱.物料沸騰后,上升蒸氣經(jīng)冷凝器冷關(guān)于乙酸乙酯和乙醇的分離技術(shù)提出了新的研究方凝回流到加熱釜,控制平衡溫度與保溫溫度相差為向及有用數(shù)據(jù)±0.5℃,直到加熱釜的溫度和平衡溫度保持基本1實(shí)驗(yàn)部分不變,表示過程達(dá)到穩(wěn)定,維持平衡狀態(tài)1.5h最后分別提取積液槽中的液體樣和加熱釜中的液體1.1實(shí)驗(yàn)裝置及試劑準(zhǔn)備樣,立即進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,裝置本身主要包括5個(gè)1.3分析條件及方法部分∶加熱釜、冷凝器、積液槽、加熱部分和保溫實(shí)驗(yàn)分析儀器為配備A4800/A4900色譜數(shù)據(jù)工部分:加熱釜由20ml的燒瓶改造而成冷凝器采作站的SQ206型氣相色譜儀(北京分析儀器廠用玻璃冷凝器.加熱部分采用油浴加熱.保溫部分氫火焰離子檢測(cè)器(FID).色譜柱為SE-30型石英采用了鍍膜加熱玻璃套管,以防止氣相過冷.加熱毛細(xì)管柱(北京分析儀器廠),柱長(zhǎng)60m,直徑后產(chǎn)生的上升物料蒸氣冷凝后部分存于積液槽中,0.32m;膜厚0.,25Ⅷm,分流比100:1,進(jìn)樣量1待系統(tǒng)完全達(dá)到平衡后積液槽中溶液組成不再變?chǔ)蘬,氫氣流速20 ml. min-1,空氣流速150m化,此時(shí)槽中組成即為常壓下系統(tǒng)氣相摩爾組成;mim-1,氮?dú)廨d氣流速40 mt min-1;檢測(cè)室溫度積液槽內(nèi)的液體可以由溢流小孔流回加熱釜中,而190℃,采用程序升溫分析,初溫70℃,終溫130℃,升溫速率4℃min-114實(shí)驗(yàn)裝置及分析設(shè)備的校核用純?cè)噭┡渲频幕旌显噭┙M成實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值與理論計(jì)算值吻合良好,說明實(shí)驗(yàn)室色譜測(cè)定可靠常壓下,用此汽液平衡裝置測(cè)定了苯DMF二元系統(tǒng)的汽液平衡數(shù)據(jù),與文獻(xiàn)10服道的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較,結(jié)果通過了用于檢驗(yàn)等壓汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性的赫林頓法要求,所有二元體系測(cè)得數(shù)搞凵中國(guó)煤化工比裝置準(zhǔn)確可靠CNMHFig 1 Apparatus for vapor-liquid equilibriumUIVIDAU1大土↓|目對(duì)揮發(fā)度I-heating furnace 2-oil bath 3-distillation pol4-sample connection ;5-liquid sump thermometer萃取精餾能否成功實(shí)現(xiàn)對(duì)難分離物系的分離關(guān)7-jacket heating 8-riser ,9--insulation, 10--condenser鍵在于萃取劑的選取.萃取劑的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)為萃I1-supporter取劑的選擇性參數(shù)S228化工報(bào)004年2月3結(jié)果與討論由于實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行,被考察物系可視為理實(shí)驗(yàn)測(cè)定了常壓下加入了溶劑的乙酸乙酯-乙想低壓(氣相為理想氣體〕的汽液平衡物系,汽液平醇體系的汽液平衡數(shù)據(jù).溶劑參閱文獻(xiàn)12,13旆衡方程簡(jiǎn)化為選得出,分別為:DMSO二甲亞砜),DMF(N,N甲基甲酰胺),DMSO+DMK二甲亞砜+N,N或甲基甲酰胺).實(shí)驗(yàn)考察了所選萃取劑的性能,并yi對(duì)實(shí)驗(yàn)值和修正 UNIFAC模型理論計(jì)算值進(jìn)行了比較k3.1溶劑比對(duì)體系分離的影響常壓下,溫度改變不大時(shí),比值px/p嚴(yán)可看做常在常壓下,改變?nèi)軇┍荣|(zhì)量)S,,得到了對(duì)體數(shù),于是積比為3的乙酸乙酯乙醇體系進(jìn)行分離的一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),見圖2.由圖可見,對(duì)于乙酸乙酯-乙醇共沸物系的分離,隨著溶劑比的增大,即單一萃取劑活度系數(shù)y由修正 UNIFAC方程求出甲亞砜或N,N二甲基甲酰胺的加入量增多,輕本文所研究體系所有官能團(tuán)列于表1.其 UNIFAC重關(guān)鍵組分之間的相對(duì)揮發(fā)度逐漸提高,使原體系模型參數(shù)值來自于文獻(xiàn)11],見表2及表3越來越趨向易于分離.但溶劑比的加大勢(shì)必加重萃取精餾塔再沸器旳負(fù)荷,從而導(dǎo)致生產(chǎn)操作費(fèi)用增Table 1 Group assignment for modified UNIFAC method加Molecular formula Group assignmentCHS OHICH, ICH, 1OHdimethylsulfoxide( DMSOCHOSN, N-dimethylformamide( DMFI DMF-404103×10°PaDMSOCHO ICH3 ICH ICH3 COOTable 2 Rk and 2k parameters for modified UNIFAC methodDMF10L0.63250.70810,63251,0608solvent mass ratio Sr1.23021.6286Fig 2 Influence of solvent ratio for singleF2.00002.0930event on relative volatility3,60002,6920Table 3 Modified UNIFAC( Dortmund group interaction parametersan/Kba/K-4.67400.001550.000920.00310.003930.6525151.000中國(guó)煤化工CCOO-5,63300,0060,0062CNMH1036.0CCOODMSO-1.2640-337.10第55卷第2期張志剛等:萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇的溶劑2293.2混合溶劑對(duì)體系分離的影響Table 4 Comparison between tested values and theoretical values般來說,對(duì)于一給定體系,單一溶劑自身存Solvent mass在溶解性和選擇性這一缺點(diǎn).二甲亞砜就是一種選1,471,420,035擇性良好但溶解能力差的有機(jī)溶劑,而N,八二甲0.049基甲酰胺是一種使用較廣、溶解能力強(qiáng)的優(yōu)良溶MSO3,123,200.01240% DMF*60% DMSO劑,從圖2可看到二甲亞砜的選擇性確實(shí)較強(qiáng).混60%o DMF+ 40% DMSO合溶劑的主要特點(diǎn)就是克服單一溶劑的自身矛盾于是,在常壓、溶劑質(zhì)量比為1的條件下,改變混4結(jié)論合溶劑DMSO+DMF舶摩爾組成,得到了對(duì)體積(1)乙酸乙酯-乙醇共沸體系能夠通過單一溶比為3的乙酸乙酯乙醇共沸體系進(jìn)行分離的一組DMSO,DMF蘑萃取精餾進(jìn)行分離,且分離效果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),見圖3.由圖可見,在混合溶劑的大部隨著溶劑比的加大而增強(qiáng)分組成范圍內(nèi),混合溶劑的分離性能均優(yōu)于單一溶(2)對(duì)于乙酸乙酯-乙醇共沸體系,在溶劑比劑,且存在一最佳組成,此時(shí)混合洛劑分離性能最相同的情況下混合溶劑DMSO+DMF)分離效果比強(qiáng),對(duì)被分離體系而言分離效果相當(dāng)于溶劑比為4單一溶劑明顯好得多,且混合溶劑存在最佳組成的單一溶劑二甲亞砜和溶劑比為8的單一溶劑N此時(shí)混合溶劑分離性能最佳.混合溶劑萃取精餾分N二甲基甲酰膠,而混合溶劑比僅為1.因此,混離乙酸乙酯乙醇共沸體系是一個(gè)有發(fā)展前景的化合溶劑萃取精餾與單一溶劑萃取精餾相比較,雖然工分離工藝在生產(chǎn)工藝上可能多了一個(gè)分離過程,但在同等操3運(yùn)用修正 UNIFAC模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了作條件下分離效果卻大為改善關(guān)聯(lián),二者吻合良好.對(duì)于萃取溶劑的選擇,修正UNIFAC預(yù)測(cè)法和實(shí)驗(yàn)法相結(jié)合,克服了單純理論013×105Pa模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度不高和單純實(shí)驗(yàn)法針對(duì)性差的缺點(diǎn),是一種快速有效的萃取精餾溶劑篩選方法符號(hào)說a,b,c—基團(tuán)相互作用參數(shù)002040.60.81.0DMF mole fractionK——相平衡常數(shù)p——體系壓力,PFig 3 Influence of DMSO/ DMF ratio in binary mixedp—組分在一定溫度下的飽和蒸氣壓,Pasolvent on relative volatilityQ—體積參數(shù)R—表面積參數(shù)3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果的關(guān)聯(lián)純組分的體積參數(shù)對(duì)于萃取精餾,通過實(shí)驗(yàn)選取萃取劑最直接準(zhǔn)溶劑選擇性確.但對(duì)于任意給定的一分離體系,只用實(shí)驗(yàn)選取S溶劑比質(zhì)量)萃取劑時(shí)間緩慢,溶劑選擇范圍也是狹窄的.最適x,y—分別為混合物中液相、氣相摩爾分?jǐn)?shù)宜的選擇方法是理論模型和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法.由α——組分間相對(duì)揮發(fā)度于萃取精餾物系大多是非理想體系,作者采用修正液相混合物活度系數(shù)UNIFAC模型對(duì)部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了模擬比較,見中國(guó)煤化工表4.可以看岀,模型關(guān)聯(lián)得到的理論計(jì)算值和實(shí)CNMHG驗(yàn)值比較相對(duì)誤差均低于10%,對(duì)單一溶劑相對(duì)c—理論計(jì)算值誤差更是低于5%,二者之間吻合良好.因此,對(duì)j組分于本文所列的體系,修正 UNIFAC模型可以mn,k官能團(tuán)代符信賴實(shí)驗(yàn)值230化工報(bào)04年2月8 Li yonghong(李永紅), Liu Jiaq(劉家祺) Study on the Synthesis ofReferenceshyl Acetate byExtractive-Reactive Distillation1 Liu Chong(劉沖). 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