第29卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報o1. 29 No 4年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章編號:0253-24092001)40381-04PVC熱解動力學(xué)的研究金余其,嚴(yán)建華,池涌,李曉東,岑可法浙江大學(xué)能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點實驗室浙江杭州31007)關(guān)鍵詞:PVC;熱解;動力學(xué)中圖分類號:TQ3253文獻(xiàn)標(biāo)識碼:APVC作為城市固體廢棄物中的重要組分國內(nèi)熱、傳質(zhì)的影響實驗前處理成粒度小于0.2mm的外學(xué)者已對它的熱解或燃燒動力學(xué)模型進(jìn)行了一些顆粒閭時,為消除水份的影響樣品在100℃的烘研究。υ danforth和 Takeuchi根據(jù)鏈?zhǔn)嚼碚撗芯苛讼鋬?nèi)干燥8h。其元素分析、工業(yè)分析見表1。PvC在20℃~240℃的熱解動力學(xué); riskin和1.2實驗裝置及方法試樣的熱重分析采用Troitskaya提出了用來描述PVC分解初始階段(轉(zhuǎn)化 SINKU RIKO TGD-5000RH微分差熱天平對微量試率約10%以內(nèi))析出的數(shù)學(xué)模型3wu等分別研樣進(jìn)行熱重測量和熱重微分測量。試樣量約5mg,究了PC在高轉(zhuǎn)化率>60%)及在127℃~427℃升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、50℃/min,氣范圍內(nèi)的熱解動力學(xué)34,上述研究主要集中于某一體介質(zhì)為高純N,流量為50mL/min溫度范圍室確定的轉(zhuǎn)化范圍。而國內(nèi)近年才開始對PvC的熱解溫~1000℃或燃燒動力學(xué)進(jìn)行研究一般都采用較簡單的一次反應(yīng)方程或常見的固體反應(yīng)方程來求解動力學(xué)參2結(jié)果及分析數(shù)為了能較好地擬合實驗結(jié)果計計算中只能分段擬2.1熱重特性分析由圖1PVC熱解的失重曲線合這樣不可避免地會出現(xiàn)斷點。所以對PC熱解及熱重微分曲線可以看出PVC熱解從220℃開始,動力學(xué)的研究還缺乏完整性或連續(xù)性不便于應(yīng)用。可分為三個階段在熱重微分曲線上表現(xiàn)為三個波本文通過熱重分析研究了PVC在不同升溫速峰溫度范圍分別為220-250)℃-400℃000℃550℃550℃~980℃。前兩個階段失重速率較快,率及氮氣氛圍下的熱解行為并提出了能適用于整個失重過程、連續(xù)的三個方程熱解動力學(xué)模型即認(rèn)雖溫度范圍較小,但失重份額(“0)占近80%為PVC熱解由三個獨立、連續(xù)的反應(yīng)組成,三個反升溫速率對樣品失重起始溫度有一定影響,10℃/應(yīng)分別對應(yīng)于PVC熱解的三個階段。根據(jù)實驗結(jié)min、20℃/min、50℃/min時的熱解起始溫度分別為果求出了各個反應(yīng)方程的活化能指前因子及反應(yīng)20℃、240℃、250℃升溫速率對前兩個階段的失重級數(shù)。該模型與實驗結(jié)果符合較好,能為PVC的熱份額卻幾乎沒有影響,三種升溫速率下前兩個階段解處理裝置的設(shè)計或運行提供幫助。的失重份額都約為58%、22%但升溫速率對第三實驗部分階段的失重份額卻有顯著的影響,0℃/min、20℃/1.1試樣試樣為PVC管子。為減少粒徑對傳min、50℃/min時第三階段的失重份額分別為表1PVC試樣分析數(shù)據(jù)14.62%、9.27%、5%。上述研究結(jié)果與文獻(xiàn)4的Table 1 Analytical data of PvC sample研究有一定差別,該文獻(xiàn)研究認(rèn)為:PVC熱解只有Proximate analysis W /%0Ultimate analysis w /90兩個階段(227℃~367℃367℃~507℃)540℃以M,d Aad FCad vad Ca h Oad后就不再發(fā)生失重。導(dǎo)致這一差別的原因可能是0.788.67113679.1934.24385ND0.080.1752.21文獻(xiàn)中國煤化工573℃)未能觀察到a. ND: not detected高溫YHCNMH實驗結(jié)果表明雖然收稿日期:20012.08;修回日期:2001-05-21基金項目:國家自然科學(xué)基金59836210),浙江省自然科學(xué)青年科技人才專項資金RC9941聯(lián)系作者:嚴(yán)建華作者簡介萬教鬧71-)男浙江東陽人博土生現(xiàn)主要從事固體廢棄物的潔凈利用技術(shù)的研究。382燃料化學(xué)學(xué)報29卷I00%熱解殘余物的份額主要由第三階段決定。每部分物質(zhì)的熱解反應(yīng)可寫成如下形式7=k(1-a(1)E(2)emperatunc J:℃α是PVC在熱解過程中i部分物質(zhì)在τ時刻的轉(zhuǎn)化率定義如下其中,w為i部分物質(zhì)的初始重量;w;為i部2℃min分物質(zhì)在τ時刻的測試重量;w,。為i部分物質(zhì)完C℃:min全熱解時的剩余重量根據(jù)假設(shè),12、2=0在本實驗溫度范圍內(nèi)升溫速率對w3有顯著的影響但從實驗結(jié)果分析,10℃/min時熱解已較為完全所以作為近似本文在熱解動力學(xué)參數(shù)求解時以10圖1PVC熱解的熱重曲線及熱重微分曲線℃/min時的數(shù)值為準(zhǔn),即認(rèn)為10℃/min熱解時v3Figure I TG gram(a) and DIG gram(b) of Pvc pyrolysis=0;為i部分物質(zhì)反應(yīng)速度常數(shù);E,為i部分物527℃~677℃之間熱解失重甚微幾乎為0但繼續(xù)質(zhì)表觀活化能(J/mol);n;為i部分物質(zhì)反應(yīng)級數(shù)升溫后熱解仍然存在A,為i部分物質(zhì)指前頻率因子(min-1);R為氣體常22PC熱解動力學(xué)PVC熱解過程中產(chǎn)物種類數(shù)J/mK);T為熱解反應(yīng)溫度(K繁多涉及諸多反應(yīng)要分析其中的每一個反應(yīng)將會如在熱解過程中保持線形速率β升溫則B為非常復(fù)雜。從實驗結(jié)果表明PVC熱解呈現(xiàn)三個階常數(shù)段。文獻(xiàn)4掰究表明:PVC熱解的第一階段、第二階段的產(chǎn)物由HCl、苯、甲苯及其他碳?xì)寤衔锝M(4)成第一階段主要是HC1的析出從本文實驗的第把2)(4武代入1)武后得到階段的失重量也驗證了這一點。第三階段的熱解可d7=B(R71a)(5)能是含碳化合物及部分無機助劑的高溫分解。為此本文撇開PvC熱解過程中每種產(chǎn)物生成機理的于是PVC總的熱解反應(yīng)為研究,著重研究PVC熱解的宏觀動力學(xué)把與毎一(6)階段對應(yīng)的所有反應(yīng)聯(lián)在一起考慮假設(shè)PC由三部分物質(zhì)組成各部分物質(zhì)在熱解升溫過程中獨立(7)進(jìn)行反應(yīng),如圖2所示,其中(PVC)、(PVCPVC)熱解反應(yīng)分別集中于第一階段220℃(8)℃)第二階段400~550℃和第三階段(>550℃是PVC在熱解過程中在τ時刻的總轉(zhuǎn)化率并假設(shè)pC)(PC)在熱解過程中的轉(zhuǎn)化率為20.PC試樣的初始重量:n為PvC熱解過程中在中國煤化工熱解完全時的剩余重量CNMHG為為i部分物質(zhì)完全C)+ (PvC)熱解時失重量占總失重量的份額。(6底兩邊微分得圖2PVC熱解主要過程示意圖Fgup數(shù)捆 natic of main steps of PVC pyrolysis(9)4期金余其等:PVC熱解動力學(xué)的研究這樣只要求得PVC各部分物質(zhì)的z0值及動力學(xué)參數(shù)E、n、A1等數(shù)值就可求出PVC熱解的整體()y×100%(11)方程。上述參數(shù)通過最小二乘法而求解即使下列函數(shù)值最小(do/dT)表示實驗點中的最大值。每個工況(出)于(10)大約有90個實驗點實驗值與模型計算值之間的偏下標(biāo)j表示所用的數(shù)據(jù)點N表示數(shù)據(jù)點的個差在3.5~5.17%。動力學(xué)模型各參數(shù)求解結(jié)果如數(shù)(da/dT)表示測試值表示計算值。同時為了表2所示描述擬合結(jié)果的精確程度本文采用平均偏離指數(shù)圖3則示出了實驗得出的熱重及熱重微分曲線σ這一指標(biāo)定義如下與動力學(xué)模型擬合的曲線對比LoC /nin00!2b)10℃min00]00008o exp,0006904006008001000Temperature I!℃(:)an℃/ainE還00080.0028001000e)50℃/mia℃/min中國煤化工CNMHGmperature 2℃200400600Temperature t/℃圖3實驗與模型計算的熱重及熱重微分標(biāo)化曲線igure 3 Experimental and calculated normalized TG and DTG curves燃料化學(xué)學(xué)報29卷表2動力學(xué)模型參數(shù)值當(dāng)然本文的研究結(jié)果是在樣品粒度和升溫速Table 2 Values of kinetic model para率較小的情況下得出的即認(rèn)為傳熱、傳質(zhì)不影響熱Parameter解的速率。在實際應(yīng)用中如粒度或升溫速率較大0.6116E3(Jmol)103875則必須綜合考慮傳熱、傳質(zhì)對熱解的影響0.l5483結(jié)論A1(min1)1.95×10通過熱重分析研究了PVC在室溫~1000℃范A2(mn)3.14×1024< for 10℃/min)5.17%圍內(nèi)不同升溫速率(10℃/min、20℃/min、50℃/min)dfor20℃/min)3.55%下的熱解行為并提出了能適用于整個失重過程、連E1(Jmo-1)150577dfor50℃/min)4.25%E,(Jmol34669續(xù)的三方程熱解動力學(xué)模型研究表明1)熱解失重呈現(xiàn)三階段,溫度范圍分別為從表2的計算結(jié)果和圖3的對比曲線顯示本(220250)-400℃400℃-550c550℃-980℃動力學(xué)模型在整個實驗溫度范圍內(nèi)(室溫~1000(2)由三方程熱解動力學(xué)模型計算出的不同升℃羧好地模擬了不同升溫速率下PC的熱解過溫速率下的熱解失重及微分失重曲線與實驗結(jié)果吻程升溫速率不影響PVC熱解的動力學(xué)參數(shù)但會合較好。影響熱解起始溫度在相同的溫度范圍內(nèi)會影響熱3升溫速率不影響PVC熱解的動力學(xué)參數(shù)解殘余份額上述影響可以通過公式5得到較好的但會影響熱解起始溫度并在一定的溫度范圍內(nèi)影解釋響熱解殘余份額參考文獻(xiàn)1] Danforth J D, Takeuchi T, Kinetics of the decomposition of poly( vinyl chloride l J ]. 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The corresponding parameters such as activation energy pre-exponential factor, and reactioposed of three independent and consecutive reactions, gives goodKey words: polyvinyl chloride i pyrolysis kineticsH中國煤化工del, comntal resultsCNMHGFoundation item National Nature Science Foundation( 59836210 ) Nature Science Foundation of Zhejiang Province( RC99041)Author introduction: JIN Yu-qi( 1971-), male, Ph. D. Student, currently engaged in clean utilization of solid wastes