2015年第20期廣東化工第42卷總第310期www.gdchem.com高效復(fù)合型循環(huán)水緩蝕阻垢劑的構(gòu)建與性能研究趙賀,魏忠(石河子大學(xué)化工學(xué)院,新疆石河子832003)[摘要]文章對循環(huán)水緩蝕劑、阻垢劑進(jìn)行了篩選,對緩蝕劑間、阻垢劑間的協(xié)同作用進(jìn)行了系統(tǒng)硏究,利用各單劑間的協(xié)同效應(yīng)將多種緩蝕劑、阻垢劑進(jìn)行復(fù)配,優(yōu)化出了高效復(fù)合型緩蝕阻垢劑配方并進(jìn)行了性能測定。結(jié)果表明, PBTCA相比于HPAA和HEDP具有更優(yōu)異的緩蝕性能, PBTCA+乙酸鋅、HEDP+乙酸鋅、 PBTCA+HEDP+乙酸鋅三元復(fù)配體系相比于單一緩蝕劑均呈現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能。 PBTCA與HPMAPBTCA與AMPS兩兩之間存在明顯的阻垢協(xié)同效應(yīng),而AMPS與HPMA不存在協(xié)同效應(yīng)。優(yōu)化配方的腐蝕率為00126mma,緩蝕率為9865%,阻垢率為9352%,該優(yōu)化配方的阻垢緩蝕性能優(yōu)異,且含磷含鋅量較低,屬于低磷、低鋅的環(huán)保配方[關(guān)鍵詞]緩蝕劑;阻垢劑;復(fù)合;性能[中圖分類號TE98文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A[文章編號]1007-1865(2015)20-008503Study on the Formulation and Performance of High-efficiency CompositeCorrosion and Scale InhibitorZhao He, Wei Zhong(Institute of Chemical Industry, Shihezi University, Shihezi 832003, China)Abstract: Corrosion inhibitor as well as scale inhibitor was selected for circulating water in the paper. Moreover, interactions between them were evaluatedsystematically and formulation of composite corrosion and scale inhibitor was optimized. The results indicated that PBTCa shows greater inhibitory performanethan HPAA and HEDP. Furthermore, compared for one inhibitor, greater inhibitory performance exhibits in PBTCA+zinc acetate inhibitors, HEDP+zinc acetateinhibitors, PBTCA+HEDP+zinc acetate inhibitors. There is a significant cooperative effect between PBTCA and HPMA, PBTCA and AMPS, while this effect donindicate between AMPS and HPMA. The corrosion rate, inhibitive efficiency and scale inhibiting ratio of optimized formulation is 0.0126 mm/a, 98.65 %and 93.52respectively. The optimized formulation shows excellent inhibitory performance. More importantly, it is low phosphorusent, low zinc content and獨山子石化循環(huán)冷卻水是水資源消耗的主要用途(約占碳酸鈣阻垢試驗采用《冷卻水分析和試驗方法》中的<401%),在運行過程中,由于設(shè)備老化、原油硫、氯等含量增“碳酸鈣沉積法”來對阻垢劑的性能進(jìn)行評價,試驗溫度為80℃,等原因會導(dǎo)致不同程度的設(shè)備腐蝕和介質(zhì)泄漏,當(dāng)油進(jìn)入循環(huán)水濃縮倍數(shù)1.5倍。對于磷酸鈣的阻垢性能是通過《冷卻水分析系統(tǒng)后會與循環(huán)水中含有的藥劑發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致藥劑功能降低或試驗方法》中的<402>“磷酸鈣沉積法”規(guī)定進(jìn)行阻垢試驗來測失效,導(dǎo)致水質(zhì)腐蝕速度加劇。循環(huán)冷卻水中存在的腐蝕、結(jié)定。構(gòu)、微生物滋生等問題對煉油企業(yè)的發(fā)展和經(jīng)濟效益形成了很大1.3動態(tài)模擬試驗的制約,因此這就需要煉油廠在循環(huán)水的處理方面加大技術(shù)改造試驗?zāi)康氖窃谟袀鳠崦鏃l件下,全面考察緩蝕阻垢劑的緩蝕投入,進(jìn)一步提升循環(huán)水的利用效率。本文對單一緩蝕劑、阻阻垢性能。試驗條件為:掛片時間360小時,濃縮倍數(shù)45-55,垢劑進(jìn)行了篩選,對緩蝕劑、阻垢劑間的協(xié)同作用進(jìn)行了系統(tǒng)研掛片材質(zhì)為碳鋼。優(yōu)化出緩蝕和阻垢效果優(yōu)異的復(fù)合型緩蝕阻垢劑,并進(jìn)行了性能2結(jié)果與i21緩蝕單劑篩選及單劑間的協(xié)同作用21.1單一藥劑的緩蝕性能評價1研究方法通對國內(nèi)外文獻(xiàn)的查閱6,了解了各種類型緩蝕阻垢劑的作1.1旋轉(zhuǎn)掛片試驗用機理和特征后,選取常用的循環(huán)水緩蝕單一藥劑進(jìn)行系統(tǒng)研究,采用《冷卻水分析和試驗方法》中的“旋轉(zhuǎn)掛片失重法”規(guī)選用的單一緩蝕藥劑包括 PBTCA(2-膦酰基124三羧酸)、定進(jìn)行緩蝕試驗,試驗條件為:試片A3鋼,試驗溫度50±1℃、HPAA(2-羥基膦?；宜?、HEDP(羥基乙叉二膦酸)以及乙酸鋅。掛片器轉(zhuǎn)速75rm,運行時間72he不同緩蝕單劑的緩蝕性能測定結(jié)果如表1所示1.2靜態(tài)阻垢試驗表1不同緩蝕單劑的緩蝕性能測定結(jié)果Tab 1 Perforf different corrosion inhibitor藥劑平均腐蝕速度(mma5.0 mg L10.0 mgL15.0 mg L200mg0.0 mg LPBTCA0.124HPA0.1300270.006HEDP0.2100072由表1可看出, PBTCA、HPA和HEDP單獨使用時,緩蝕mgL,同時考慮鋅鹽使用時的環(huán)境限制,乙酸鋅溶液選擇為2率均隨藥劑濃度的增加而增加, PBTCA相比于HPAA和 HEDP mg/L、3mgL、4mgL。 PBTCA+乙酸鋅復(fù)配使用時的緩蝕實驗具有更優(yōu)異的緩蝕性能。在實際應(yīng)用中緩蝕劑的緩蝕效果結(jié)果如表2所不理想,在單一藥劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行復(fù)配是一種經(jīng)濟、有效的方法由表2可知,當(dāng)乙酸鋅的用量相同時,緩蝕率隨著 PBTCA以下系統(tǒng)研究了 PBTCA、HPAA、HEDP以及乙酸鋅兩兩之間或加量的增加而呈理明顯的升高趨熱當(dāng) PRTCA的劑量相同時三種之間的協(xié)同作用及復(fù)配效果。乙酸鋅的增加中國煤化工 PBTCA的濃度為502.112 PBTCA與乙酸鋅的緩蝕協(xié)同作用mgL時,乙酸gL時,緩蝕率提高通過單一緩蝕藥劑的加量優(yōu)化出 PBTCA的用量為30-50了20.96%CNMHGA的緩蝕數(shù)據(jù)可知收稿日期]2015-09-19[作者簡介]趙賀(1983-),女,現(xiàn)石河子大學(xué)在讀研究生,助理講師,技師,研究方向水污染控制幸為通訊作者:1980-),男,教授,碩士生導(dǎo)方向為納米復(fù)合材料和PVC聚合及加工等。廣東化工015年第20期www.gdchem.com第42卷總第310期復(fù)配少量的乙酸鋅起到了明顯的緩蝕協(xié)同作用緩蝕率呈現(xiàn)上升趨勢。該三元復(fù)配體系呈現(xiàn)出極好的緩蝕協(xié)同性表2 PBTCA+乙酸鋅復(fù)配使用的緩蝕效果從機理上可以推斷出鋅鹽的加入使HEDP與 PBTCA在陰極上更rformance of PBTCA+zinc acetate corinhibitor快形成沉淀膜,且形成的沉淀膜更牢固,從而有效阻礙了碳鋼金屬表面的腐蝕(mgL)乙酸鋅(mgL)緩蝕率%53.20表3HEDP+乙酸鋅復(fù)配使用緩蝕效果Tab 3 Performance of heDP+zinc acetate corrosion inhibitor000000006003⊥HEDP/(mgL乙酸鋅/mgL)緩蝕率%479472.792490973.9036508710176.6740000003673563992.1.3HEDP與乙酸鋅的緩蝕協(xié)同作用由于鋅鹽的排放的有一定的限制,我國規(guī)定鋅的排放不得大于5mg/L,因此復(fù)配時應(yīng)控制其添加量。乙酸鋅的濃度確定為2mgL、3mgL、4mgL。HEDP+乙酸鋅復(fù)配使用的緩蝕實驗結(jié)果表4 PBTCA+HEDP+乙酸鋅三元復(fù)配體系的緩蝕效果如表3所示。Tab. 4 Performance of PbTCA+HEDP zinc acetate corrosion由表3可看出,當(dāng)HEDP的濃度為50mgL以及乙酸鋅的濃inhibitor度為4mg/L時,最大緩蝕率為72.23%,遠(yuǎn)高于單一HEDP和乙PBTCA(mgL)HEDP(mgL)乙酸鋅(mgL)緩蝕率%酸鋅作緩蝕劑使用時的緩蝕率,表明HEDP與乙酸鋅有較好的緩9694蝕協(xié)同效應(yīng)。對比表2知,HEDP+乙酸鋅的緩蝕效果不如相同濃30398.09度下 PBTCA+乙酸鋅的緩蝕效果。2.1.4 PBTCA+HEDP+乙酸鋅三元復(fù)配體系的緩蝕協(xié)同作用PBTCA+乙酸鋅復(fù)配和HEDP+乙酸鋅復(fù)配使用的結(jié)果可22阻垢劑單劑篩選及阻垢劑間的協(xié)同阻垢效應(yīng)得出 PBTCA、HEDP的優(yōu)化濃度為3050mgL,乙酸鋅的濃度確2l單一藥劑的阻垢性能評價定為中間值。由三者得到 PBTCA+HEDP+乙酸鋅三元復(fù)配體系選取常用的單一阻垢劑包括 PBTCA(2-膦酰基1,2,4三羧并進(jìn)行了緩蝕協(xié)同性能實驗。該三元復(fù)配體系的緩蝕實驗結(jié)果如酸)、HPMA(聚馬來酸酐)、AMPS(2-丙烯酰胺2-甲基丙基磺酸)表4所示。等單一藥劑,采用靜態(tài)阻垢實驗分別進(jìn)行阻垢性能評價,評價結(jié)由表4可知, PBTCA+HEDP+乙酸鋅形成的三元復(fù)配體系的果如表5所示緩蝕率大大提高,均達(dá)到90%以上,且隨著 PBTCA濃度的增加表5單一阻垢劑濃度對碳酸鈣靜態(tài)阻垢性能的影Tab. 5 Influence of concentration on performance for scale inhibitor藥劑碳酸鈣阻垢率%L 5.0 mg L" 10.0 mg L 15.0 mg L 20.0 mg LPBTCA63.2909639AMPS66.993.1由表5可知, PBTCA、HPMA、AMPS對碳酸鈣垢的阻垢性劑濃度的增大阻垢率逐漸增大,當(dāng)濃度為25mgL時, PBTCA、能均隨藥劑濃度的增加而呈現(xiàn)升高趨勢。其中 PBTCA具有優(yōu)異HPMA的最大阻垢率分別為75%和71%。復(fù)配后體系的阻垢率勺阻碳酸鈣垢性能,當(dāng) PBTCA的投加量為15mg/L時,阻垢率相比與單一阻垢劑的阻垢率明顯上升。另外,在二元體系中隨著大于90%,當(dāng)超過該濃度后隨濃度的增加,阻垢率增加不是很明AMPS比例的增加,阻垢率呈現(xiàn)降低的趨勢。當(dāng)AMPS濃度為5顯。HMA、AMPS的阻垢性能不如 PBTCAmgL, PBTCA的濃度為20mgL時,該二元體系有最大的阻垢率在單一阻垢劑性能評價的基礎(chǔ)上進(jìn)行兩兩復(fù)配或者三者復(fù)配藥劑,然后進(jìn)行的阻垢性能的測定,研究它們的阻垢協(xié)同增效作1:4時,該二元復(fù)配體系中 PBTCA+AMPS的協(xié)同阻垢效應(yīng)最明222 PBTCA+HPMA二元復(fù)配體系的阻垢性能這可能是因為AMPS分子中含有的羧基較多,以及 PBTCA分子在保持二元體系總濃度不變的前提下, PBTCA的濃度由25中的羧基和膦基與AMPS分子中的磺酸基可以協(xié)同抑制晶體的形mgL減小到0mg/(濃度梯度為5mg),而HPMA的濃度由0成和析出,從而能大大提高阻垢效率。幾增加到25mg/L(濃度梯度為5mg,即保持PBCA+HPMA元復(fù)配體系的總濃度為25mg不變?？疾炝?PBTCA、HPMA復(fù)配比對阻垢性能的影響。 PBTCA+HPMA二元復(fù)配體系的阻碳酸鈣垢性能測定實驗結(jié)果如圖1所示由圖1可看出,當(dāng) PBTCA、HPMA分別單獨使用時,均隨藥劑濃度的增大阻垢率逐漸增大,當(dāng)濃度為25mgL時, PBTCAHPMA的最大阻垢率分別為75%和66%。 PBTCA+HPMA二元復(fù)配體系的阻垢率相比與單一阻垢劑的阻垢率明顯上升,并且在二元體系中隨著HPMA比例的增加,阻垢率呈現(xiàn)增加的趨勢。HPMA的濃度為20mg/L, PBTCA濃度為5mg/L時,該二元復(fù)PBTCA配體系的阻垢率最大,最大阻垢率約為91%。即當(dāng)在HPMA與.HPMAPBTCA的復(fù)配比比例為4:1時,該二元復(fù)配體系中 PBTCA與PBTCA+HPMAHPMA發(fā)揮最優(yōu)的協(xié)同效應(yīng)223 PBTCA+AMPS二元復(fù)配體系的阻垢性能PBT中國煤化工3保持 PBTCA+AMPS二元復(fù)配體系的總濃度為25mg/L不變,PBTCA的濃度依次減小,AMPS的濃度依次增加(濃度梯度為5CNMH圖1PBTC酸鈣垢性能測定實驗mg/L)?？疾炝?PBTCA+AMPS二元復(fù)配體系的阻碳酸鈣垢性能,結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出,當(dāng) PBTCA、AMPS分別單獨使用時,均隨藥Fig. I Performance of PBTCA+HPMA scale inhibitor2015年第20期廣東化工第42卷總第310期www.gdchem.com表6復(fù)配緩蝕阻垢劑優(yōu)化配方的組成和性能指標(biāo)Tab.6 Formulation and performance of high-efficiency composite緩蝕阻垢劑配方組成”濃度mg指標(biāo)PBTCA腐蝕率/(mma)00126優(yōu)化緩蝕阻垢劑乙酸鋅2緩蝕率%9865-PBTCA總濃度阻垢率%93.52AMPSPBTCA+AMPS由表6可看出,優(yōu)化配方的腐蝕率為00126mm/a,緩蝕率為AMPS OPBTCA 25且含磷含鋅量較低,屬于低磷、低鋅的環(huán)保配方,各項性能指標(biāo)水處理劑量(mgL圖2 PBTCA+AMPS二元復(fù)配體系的阻碳酸鈣垢性能測定實驗均滿足國標(biāo)GB500502007的規(guī)定結(jié)果3結(jié)論Fig 2 Performance of PBTCA+AMPS scale inhibitor(1)緩蝕單劑 PBTCA、HPAA和HEDP的緩蝕率均隨藥劑濃度的增加而增加, PBTCA相比于HPAA和HEDP具有更優(yōu)異的224AMPS+HPMA二元復(fù)配體系的阻垢性能緩蝕性能。相比于單一緩蝕劑, PBTCA+乙酸鋅、HEDP+乙酸鋅與前所述類似,保持二元體系的濃度為25mgL不變PBTCA+HEDP+乙酸鋅三元復(fù)配體系均呈現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能,AMPS+HPMA二元復(fù)配體系的阻碳酸鈣垢性能測定實驗結(jié)果如復(fù)配體系呈現(xiàn)出極好的緩蝕協(xié)同性。圖3所示。2)阻垢單劑 PBTCA、HPMA、AMPS的阻垢性能均隨藥劑濃由圖3可看出,單一藥劑的阻垢率隨濃度的增加而增加。但度的增加而呈現(xiàn)升高趨勢, PBTCA具有優(yōu)異的阻碳酸鈣垢性能,是兩者復(fù)配后基本上沒有協(xié)同阻垢作用,反而是起到相互抑制作當(dāng) PBTCA的投加量為15mgL時,阻垢率大于90%,HPMA用,因此,在后續(xù)配方復(fù)配時不能選擇這兩種單劑進(jìn)行復(fù)配。從AMPS的阻垢性能不如 PBTCA. PBTCA與HPMA、 PBTCA與機理上分析可能的原因是AMPS中的磺酸基團具有強極性,抑制AMPS兩兩之間存在明顯的阻垢協(xié)同效應(yīng),而AMPS與HPMA了HPMA分子中起阻垢作用的羧酸基團,因而阻垢效果降低。不存在協(xié)同效應(yīng)。3)優(yōu)化出的緩蝕阻垢劑配方的組成為 PBTCA15w9小HEDP25mgL、乙酸鋅2mgL及AMPS25mgL,該配方的率為00126mm/a,緩蝕率為9865%,阻垢率為93.52%。優(yōu)配方的阻垢緩蝕性能優(yōu)異,且含磷含鋅量較低,屬于低磷、低鋅的環(huán)保配方,性能指標(biāo)均滿足國標(biāo)GB50050-2007的規(guī)定參考文獻(xiàn)]李彥春.工業(yè)用循環(huán)冷卻水處理及垢的預(yù)防與清除門.河南紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報,2001,3:22-322]張燕來,煉油裝置循環(huán)水冷卻器腐蝕原因分析[門.安全,健康和環(huán)境,.HPMA013,13(8):32-34AMPS+HPMA[3]楊文忠,唐永明,劉瑛冷卻水系統(tǒng)的平衡與破壞工業(yè)水處理,2015,AMPS OHPMA 25[4JYuan M, Yimei T, Jia W, et al. Scale inhibition mechanism of inhibitor水處理劑量(mgLHJ-01 in reclaimed water reused into circulatin cooling system[J]. Chinese圖3AMPS+HPMA二元復(fù)配體系的阻碳酸鈣垢性能測定實驗Journal of Environmental Engineering, 2014, 8(6): 2311-2316結(jié)果[5]張大全,高立新,周國定,國內(nèi)外緩蝕劑研究開發(fā)與展望[門.腐蝕與防Fig3 Performance of AMPS+HPMA scale inhibitor護(hù),2009,30(9):604-610[6]周玉春.循環(huán)水系統(tǒng)緩蝕阻垢劑的研究[D]浙江大學(xué),200423復(fù)合型緩蝕阻垢劑的配方優(yōu)化及性能[門何愛江.阻垢劑性能及機理研究[D].四川大學(xué),2006.由單一緩蝕劑的緩蝕性能及緩蝕劑間協(xié)同效應(yīng)研究可知[8]李本高,余正齊,張宜莓,影響循環(huán)水處理劑緩蝕效果的因素[門.工業(yè)PBTCA、HEDP、乙酸鋅兩兩組成的二元體系或是三者組成的三水處理,2015,4:3-7元體系均存在緩蝕協(xié)同效應(yīng)。由阻垢劑的篩選及協(xié)同阻垢效應(yīng)研究可知, PBTCA與HPMA之間以及 PBTCA與AMPS之間存在本文文獻(xiàn)格式:趙賀,魏忠.高效復(fù)合型循環(huán)水緩蝕阻垢劑的構(gòu)明顯的協(xié)同阻垢效應(yīng)。因此,通過正交設(shè)計優(yōu)化了緩蝕阻垢劑的建與性能研究[J.廣東化工,2015,42(20):85-87配方,優(yōu)化配方的組成及性能如表6所示。實驗方法按中國石油化工總公司冷卻水分析和試驗方法進(jìn)行分析中國煤化工CNMHG