第40卷第3期Vol 40, No. 32010年6月BATTERY BIMONTHLYn,,2010鋅電極在含二乙醇胺、三乙醇胺電解液中的性能高鵬1,董媛媛·2,朱永明,李寧[1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)應(yīng)用化學(xué)系,山東威海264209;2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001]摘要:研究了堿性電解液添加劑二乙醇胺[(C2HOH)2NH]、三乙醇胺[(C2HOH)3N]及兩者混合對(duì)鋅電極的彩響。二乙醇胺單獨(dú)使用可顯著推遲鏵電極的鈍化,但對(duì)腐蝕略有加速,并會(huì)使電極的可遞性下降;三乙醇胺單獨(dú)使用可推遲鈍化并提髙可遞性,但效果不明顯,且對(duì)腐蝕略有加遠(yuǎn)。當(dāng)兩者以近當(dāng)比例混合時(shí),不但提高了電極的可逆性,而且?guī)缀蹩梢酝耆种柒g化,雖然對(duì)腐蝕略有加速,但影響不大。當(dāng)在電解液中加入0.3%二乙醇胺+0.1%三乙醇胺時(shí)效果最好。關(guān)鍵詞:鋅電極;電解液添加劑;二乙醇胺;三乙醇胺;腐蝕;鈍化中圖分類號(hào):TM91114文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-1579(2010)03-0155-03The performance of zinc electrode in electrolytedding diethanolamine triethanolamineGAO Peng, DONG Yuan-yuan, ZHU Yong-ming, LI Ning(1. Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology at Weihai, Weihai, Shandong 264209,China;2. College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin, Heilongjiang 150001, China)Abstract: The influences of adding diethanolamine[(CH, OH)2 NH], triethanolamine[(C2H4OH)3N and their mixture intoalkaline electrolyte to the zinc electrode were studied. Diethanolamine could obviously delay the passivation performance of zincelectrode, but would accelerate corrosion and decrease the reversibility of electrode, Triethanolamine could delay the passivationperformance and the reversibility, but the effect was not obvious. The proper mixing of diethanolamine and triethanolamine couldmprove the reversibility of electrode, and could almost restrain passivation perfectly, it could accelerate corrosion but the effect wasvery ittle. The effect was the best when added 0. 3%[(C2H4 0H)2NH]+0.1%[(CH,OH)3N]Key words: zinc electrode; electrolyte additives; diethanolamine; triethanolamine; corrosion;鋅電極在放電過(guò)程中存在枝晶變形、腐蝕及鈍化等現(xiàn)醇胺[(C2H4OH)3N]作為堿性電解液添加劑,研究了兩者及象1,導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率降低電池容量下降,性能變差。它們的混合物對(duì)堿性介質(zhì)中鋅電極性能的影響在電解液中加入少量添加劑,是一種簡(jiǎn)便、可行的改善方法。季銨鹽是研究較多的一類有機(jī)添加劑1,季銨鹽中的N原1實(shí)驗(yàn)子所提供的孤對(duì)電子要比對(duì)應(yīng)的胺類物質(zhì)少一對(duì)因此胺類1.1電解液的配制和鋅電極的制備物質(zhì)可能會(huì)比銨鹽類物質(zhì)有更好的緩蝕作用。堿性電解液向ZnO(天津產(chǎn),AR)飽和的7m/LKOH(萊陽(yáng)產(chǎn),AR)中添加二乙胺[(C2H)2NH]和三乙胺(C2H3)3N]的混合物,中加入二乙醇胺(天津產(chǎn),AR)及三乙醇胺(天津產(chǎn),AR)配制可改善鋅電極的腐蝕鈍化性能提高鋅電極的可逆性2。電解液添加址見(jiàn)表1,所用水為去離子水?？紤]到烷基具有疏水性,對(duì)添加劑在鋅電極上的吸附可截取10mmx10mm的鋅片(上海產(chǎn),9999%,2mm能會(huì)有一定影響本文作者選擇與二乙胺、三乙胺結(jié)構(gòu)相近厚),按文獻(xiàn)[2]的方法處理后,用絕緣膠帶密封非使用面制且末端含親水基一OH的二乙醇胺[(C2HOH)2NH]和三乙得鋅電極。作者簡(jiǎn)介高鵬(1978-),男,山西人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)應(yīng)用化學(xué)系講董媛媛(1985-),女,吉林人,哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程中國(guó)煤化工朱永明(197-),男,安微人,恰爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)應(yīng)用化學(xué)系講CNMHG李寧(1953-),女,黑龍江人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)應(yīng)用化學(xué)系教授,博士生導(dǎo)師,研究方向:化學(xué)電源等。池156BATTERY BIMONTHLY第40卷表1電解液中二乙醇胺、三乙醇胺的添加量Tabe1 Adding amount of diethanolamine, triethanolamine in表2鋅電極在單獨(dú)加入二z醇胺和三乙醇胺的電解液中的腐蝕及鈍化參數(shù)電解液二乙醇胺三乙醇胺電解液二乙醇胺三乙醇胺1ahl2 Corrosion and passivation parameters of zinc electrodein dectrolyte adding diethanolamine or triethanolamine0.l0.1individuaB2A9e P/B3C30.3-0.83290.5511-1.3860.002-0.60950.7765B-1.3720.012-0.61250.75951.2Tael曲線及陽(yáng)極極化曲線測(cè)量-0.79480.5792按文獻(xiàn)[2]的方法測(cè)量,其中陽(yáng)極極化曲線掃描時(shí),C3、1.3750.00-0.80990.5651C4號(hào)在0V時(shí)仍未發(fā)生鈍化,因此掃描到1.5Vzn在堿性溶液中的自溶解屬于陰極控制鋅電極的交2結(jié)果與討論換電流密度很大,金屬自溶解速度由析氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)控制,緩蝕劑對(duì)此類體系的作用機(jī)理主要是抑制陰極反應(yīng),并2.1單獨(dú)加入二乙醇胺和三乙醇胺使穩(wěn)定電位負(fù)移屬于陰極緩蝕劑。鋅電極在單獨(dú)加入二乙醇胺和三乙醇胺的電解液及空從表2可知鋅電極在電解液B1-B4中的△9不大,除白電解液中的Tafe和陽(yáng)極極化曲線見(jiàn)圖1。B為負(fù)數(shù)外,其他均為正數(shù)說(shuō)明二乙醇胺和三乙醇胺的三單獨(dú)使用,未起緩蝕的作用,甚至還對(duì)腐蝕略有加速。a Tafel曲線比較表2中的和n可知電解液B1和B2中的比電解液A中明顯正移,n增大200mV以上,說(shuō)明加入二乙醇胺可顯著推遲鋅電極的鈍化。從圖1b可知在電解液A中曾發(fā)生鈍化之前的電位區(qū)間內(nèi),在相同q下,鋅電極在電解液B和B2中的電流均比在電解液A中明顯減小,可見(jiàn)加人二乙醇胺使電極的可逆性下降,即反應(yīng)活性下降。電極可逆性降低意味著在相同電流密度下的n增大,會(huì)影響電極的放電性能。電解液B3和B4中的比電解液A中略有正移,E/V(w Hg/HgO)但僅增大十幾毫伏說(shuō)明加入三乙醇胺也有一定的推遲鋅b陽(yáng)極極化曲電極鈍化的效果。在相同n下鋅電極在電解液B3和B中的電流均比在電解液A中有所增大,可見(jiàn)加入三乙醇胺使電極的可逆性提高,從而提高了電極的放電性能綜上所述加入二乙醇胺可顯著推遲鋅電極的鈍化但015會(huì)使電極的可逆性下降;加入三乙醇胺可推遲鈍化并提高可逆性但效果不是特別顯著;但是二者均起不到陰極緩蝕劑的作用,甚至?xí)?duì)腐蝕略有加速。1.5-1.2-09-06-032.2加入二乙醇胺和三乙醇胺混合物鋅電極在加入二乙醇胺和三乙醇胺混合物的電解液中1B1號(hào)2B號(hào)3B號(hào)4B號(hào)5A號(hào)圖1鋅電極在單獨(dú)加入二乙醇胺和三乙醇胺的電解液中的的Tae及陽(yáng)極極化曲線見(jiàn)圖2,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3從表3可知鋅電極在電解液Cl-C4中的△q均為正Tafel和陽(yáng)極極化曲線值除電解液C外,均為幾毫伏,說(shuō)明加人二者的混合物未Fig1 Tafel and anodic polarization curves of zinc electrode in起緩蝕的作用但對(duì)鋅電極的腐蝕速度影響不大。在電解液electrolyte adding diethanolamine or triethanolamine c1中的%比在電解液A中正移0.29V,增大O.21在電解液C2中的和n比在電解液A中均略有負(fù)移;在從圖1a可得到鋅電極在這些電解液中的腐蝕電位e,電解液C3中的比在電解液A中正移1.20V,n增大為了便于比較q的偏移程度將B-B4與A號(hào)電解液的1,260v;在電解液C4中的g比在電解液A中正移0.80V9之差記為△P。從圖1b可得到臨界鈍化電位92(電流發(fā)y增大080y。由此可見(jiàn)電解液C3和C4基本上完全抑生急劇下降時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位)。制了中國(guó)煤化工洞同下,鋅電極在電為了便于比較發(fā)生鈍化時(shí)鋅電極的極化程度將發(fā)生臨解液CNMHG中明顯增大,可見(jiàn)此界鈍化時(shí)的過(guò)電位記作鈍化過(guò)電位n,計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。時(shí)電m吧群mL1中的電流也比電解相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。液A中有所增大,電極可逆性有所提高。3期高爲(wèi),等:鋅電極在含二乙醇胺、三乙醇胺電解液中的性能了OH和H2O分子在電極表面的吸附抑制析氫反應(yīng),起a Tafel曲線緩蝕作用。末端含親水基OH的二乙醇胺和三乙醇胺比二乙胺和三乙胺易于在電極表面吸附但朝向溶液一側(cè)也是親水基反而吸引了OH和H2O分子,故未對(duì)OH和H2O分子在電極表面的吸附起隔離作用導(dǎo)致緩蝕效果不佳。鋅電極鈍化膜是反應(yīng)生成的鋅酸鹽過(guò)飽和后,在電極表面形成的致密ZnO或Zn(OH)2膜。二乙醇胺和三乙醇胺與鋅離子形成的配合物在電極表面吸附后,使電極表面生成的znO或Zn(OH)2疏松多孔不影響正常放電,因此會(huì)推遲E/v(w取/HgO)鈍化。二乙醇胺和三乙醇胺含親水基吸附能力大大強(qiáng)于二045b陽(yáng)極極化曲線乙胺和三乙胺,因此推遲鈍化能力大大增強(qiáng)。綜上所述,若添加劑分子含親水基,則易于在電極表面吸附使鈍化膜疏松多孔,會(huì)推遲鈍化;但朝向溶液一側(cè)的親水基又使OH和H2O分子的吸附增強(qiáng)起不到抑制腐蝕的0.15作用還可能會(huì)加速腐蝕。在選擇添加劑時(shí),應(yīng)同時(shí)考慮這兩方面的作用,既要易于吸附,又能形成疏水層。二乙醇胺單獨(dú)使用會(huì)推遲鈍化,但降低了電極的可逆08性,而加入微量的三乙醇胺既能大大推遲鈍化,又能提高電E/V(ws. Hg/Hg(極的可逆性說(shuō)明二者混合后有較強(qiáng)的協(xié)同作用6,但加入cI號(hào)2c2號(hào)3C3號(hào)4C4號(hào)5A號(hào)等量的三乙醇胺卻不能大大推遲鈍化,可見(jiàn)二者的協(xié)同作用圖2鋅電極在加人二乙醇胺和三乙醇胺混合物電解液中的只有在合適的比例下,才能達(dá)到顯著的效果。Tafel和陽(yáng)極極化曲線Fig. 2 Tafel and anodicf zinc electrod3結(jié)論electrolyte adding the mixture of diethanolamine and電解液中單獨(dú)加入二乙醇胺可顯著推遲鋅電極的鈍化triethanolamine但對(duì)腐蝕略有加速,并會(huì)使電極的可逆性下降;單獨(dú)加人三豪3鋅電極在加入二乙醇胺和三乙醇胺混合物電解液中的乙醇胺可推遲鈍化并提高可逆性,但效果不是特別顯著,且腐蝕及鈍化參數(shù)對(duì)腐蝕略有加速。二乙醇胺和三乙醇胺以適當(dāng)?shù)谋壤旌?Tabe3 Corrosion and passivation parameters of zinc electrode具有較強(qiáng)的協(xié)同作用提高了電極的可逆性,幾乎可以完全抑in electrolyte adding the mixture of diethanolamine制鈍化雖然對(duì)腐蝕略有加速但影響不大。當(dāng)在電解液中加and triethanolamine入0.3%二乙醇胺+0.1%三乙醇胺時(shí)效果最好。添加劑分電解液4Y9型子中的親水基會(huì)增強(qiáng)吸附,使鈍化推遲但可能會(huì)加速腐蝕1.3840.83290.5511參考文獻(xiàn):C[1] SUN Ye(孫燁), ZHANG Bao-hong(張寶宏), ZHANG Na0.0110.85960.5134(張娜).堿性二次鋅電極的新進(jìn)展[門]. 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Dianchi Gongye(電池工業(yè)),2008,13(6):415-418存在空的軌道就會(huì)形成較強(qiáng)的配位吸附鍵起緩蝕作用4,(6](曾利程).YANG刀 han-hong(楊占紅),SANG因此N原子能與鋅離子形成配位鍵在鋅表面形成配合物,中國(guó)煤化工對(duì)鋅負(fù)極性能的影響起到緩蝕作用配合物越穩(wěn)定緩蝕效率越高5。二乙胺和CNMHG4):289-291三乙胺與鋅離子形成的配合物在鋅電極表面吸附后,非極性基團(tuán)原子在金屬表面定向排列,形成一層疏水性薄膜,阻礙收稿日期:200-09-21