118莊志萍等,十二鎢鈷酸鉀的動(dòng)力學(xué)測(cè)定Vol.27.No.2,2005十二鎢鈷酸鉀的動(dòng)力學(xué)測(cè)定莊志萍,高樹贏2,張乃武(1.牡丹江師范學(xué)院化學(xué)系,黑龍江牡丹江157012;2.山東即墨市廣播電視大學(xué)化學(xué)教研室,山東即墨26600)摘要:十二鎢鈷酸鉀具有四面體結(jié)構(gòu),其中金屬離子是配合物的中心原子,作為配體的多酸陰離子(W3O0)在四面體頂角它們具有 Keggin結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)用紫外可見光譜測(cè)定法,以287mm為測(cè)定波長,測(cè)定濃度為8.0×10-4mo/L的KCoW2O溶液與濃度分別為40×10-36.0×10-3、8.0×10-3mo/L、12×10-3mo/L的NaNO2溶液進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)的吸光度。以不同濃度時(shí)的ln(A-A∞)對(duì)t作圖呈線形關(guān)系,確定氧化劑反應(yīng)級(jí)數(shù)為一。以不同的kd對(duì)還原劑濃度作圖,其圖形也呈直線,確定還原劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)也為一,其反應(yīng)的速率常數(shù)K=0.21×103(min-1)。說明KCoW2O0的氧化還原反應(yīng)機(jī)理是外界反應(yīng)機(jī)理。此法在雜多酸化學(xué)中有著重要的意義。關(guān)鍵詞:雜多酸;光度法;速率常數(shù);反應(yīng)級(jí)數(shù)中圖分類號(hào):TQ710.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1001-0017(2005)02-0118-03Measurement of Dynamics of Ks Cow12O4ZHANG Zhi-ping, GAO Shu- ying and Zhang Nai-wuMu Donying Teachers'College Chemistry Department 157012, China; Shandong Jimo Broadoast Television College Chenistry Staffroom 266200, China)Abstract: K, Cown o has a tetrahedral structure. Reaction between K, CoWn Oo and NaNo is an oxidation-reduction type of reaction. Intensity of lightabsorbing was measured with wavelength of 287nm by visible and ultra- violet absorption spectrometry. The concentration of NaNO2 solution is 4.0 x 10-,6.0x 10-3,8.0x 10-3mol/L and 12 x 10-3mol/L respectively. Different In(A-A)is linear with time which means the oxidation reaction is first order reaction.The Kobs is linear with concentration of reductive agent. The reduction reaction is first order reaction too. The rate constant K is 0. 21 x 103(min").Mechanismof oxidation-reduction is electromic translation of molecular interaction. It is important for study on heteropolyacidKey words: heteropolyacid; absorbency; Rate constant: Orders of reaction引言類,外界反應(yīng)機(jī)理是不同分子之間的電子轉(zhuǎn)移;內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理中電子是通過分子內(nèi)的原子或基團(tuán)而轉(zhuǎn)移目前研究得最多的雜多酸鹽是十二鎢(或鉬)的。 Ks CoW20O4中Co(Ⅲ)處于氧合陰離子結(jié)構(gòu)中的雜多酸鹽。這一類雜多酸具有大多數(shù)多元弱酸陰沒有可以轉(zhuǎn)移的基團(tuán),也不能接受其它任何原子或離子的共同特性,可以進(jìn)行中和反應(yīng),H+可被金屬基團(tuán),所以,CoW205的氧化反應(yīng)是外界反應(yīng)機(jī)理離子取代而成鹽,其鹽也是一種配合物,具有四面體本實(shí)驗(yàn)用制得的 ScOw20O40與NaNO2進(jìn)行氧化還原結(jié)構(gòu),其中金屬離子是配合物的中心原子,作為配體反應(yīng),測(cè)其反應(yīng)過程中吸光度的變化,可知其濃度的的多酸陰離子(W3O10)在四面體頂角,它們具有變化,從而可作出-lnC與t的關(guān)系圖判斷其反應(yīng)級(jí)Kegn結(jié)構(gòu)。雜多酸及其鹽也和其它配合物一樣,數(shù),由此證明雜多酸鹽的氧化還原反應(yīng)為外界反應(yīng)其氧化還原反應(yīng)有外界反應(yīng)機(jī)理和內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理兩機(jī)理。收稿日期:2004-09-08作者簡介:莊志萍(1963-),女,江蘇省人,理學(xué)學(xué)士教授,主要從事物理化學(xué)教學(xué)和科研工作。(控制工藝條件)對(duì)微乳液的性能影響較大較低的2).m,8:962:1-15(2)在微乳液聚合體系中,保持平穩(wěn)的反應(yīng)速度中國煤化工的合成[涂料工業(yè)CNMHG聚合溫度和連續(xù)法添加引發(fā)劑對(duì)制得理想的微乳液31HEJb,B.. rorymenzation water-m-dl有利。microemulsion systems[ J].J. Poly. Sci Polym.chen. ed, 1980,18參考文獻(xiàn)(2):641~648[1 S ROY, S DEVI. Mechanism of Microemulsion Polymcrization of Methyl化學(xué)與黏合2005年第27卷第2期CHEMISTRY AND ADHESION1191實(shí)驗(yàn)部分2結(jié)果與討論1.1原理2.1數(shù)據(jù)處理本實(shí)驗(yàn)中K5OoW10O40具有 Keggin結(jié)構(gòu),所以其發(fā)以287m為測(cè)定波長,測(cè)定K3CoW12Oo與不同濃生的氧化還原反應(yīng)不是內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理,而通過用度的亞硝酸鈉溶液反應(yīng)時(shí)的吸光度。以不同濃度時(shí)NaNO2作還原劑與KCoW12O進(jìn)行反應(yīng)時(shí),測(cè)其在最的hn(AA。)對(duì)t作圖大吸收波長處的吸光度,來判定其濃度的變化。0.5此時(shí),氧化還原反應(yīng)速率為:-cC=k[C式中C為K5Co0W2O0濃度,若為一級(jí)反應(yīng)時(shí),即n=0.3則-d=kC則-lnC=kM4+B因此,若以-hC對(duì)t作圖,呈線形關(guān)系則可確定氧化劑反應(yīng)級(jí)數(shù)為一,其斜率為表觀速率常數(shù)圖1NaNO2的濃度4.0x10-3md/Lkd,本實(shí)驗(yàn)用吸光度A代替C,由于無限長時(shí)仍有剩 Fig 1 Hots d In(A-A) versa t for concentration of nal2shin40x-moL余吸收A。,故吸光度用(A-A-)來表示。改變還原求得k1.m劑濃度,以不同的k對(duì)還原劑濃度作圖,可確定還0.3原劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)。若氧化劑,還原劑都是一級(jí)反應(yīng),可充分證明該雜多酸鹽的氧化還原反應(yīng)為外界反應(yīng)80.25機(jī)理。反應(yīng)的離子方程式如下:s0.1520W12O35+NO萬+HO→2CoW2O6+NO3+2H0.051.2主要儀器與試劑UV-1200可見一紫外分光光度計(jì)鎢酸鈉ARt/min圖2NNO2的濃度6.0×10-3m/L醋酸鈷AR.過硫酸鉀ARFig 2 Plots o h(A-A)versus t for conoentration of NaNO2 is 6. x 10-mol/L冰醋酸AR.亞硝酸鈉AR.求得kdn=1.00(min-1)濃硫酸AR.氯化鉀AR1.3實(shí)驗(yàn)過程1.3.1溶液配制8稱取已經(jīng)制備的0251 g Ks Cow12O4于50ml燒0.2杯中溶解,在100ml容量瓶中定容得到濃度為800.110-4mo/L的KCoW12Oo溶液。稱取0.207g亞硝酸鈉于50m燒杯中溶解,在250ml容量瓶中定容,配制成12×10-3moL的溶圖3NaN2的濃度8.0×10-3mM/L液。分別取此溶液16.67m、25m333ml于50mlFg3 lots of In(A-A) versus t for concentration of naNO2i8.0×10-3mL求得k=-0.65min1)容量瓶中定容,配制成4.0×10-3、6.0×10-3、8.00.4510-3mo/L、12×10-3mol/L的亞硝酸鈉溶液。13.2吸光度的測(cè)定分別移取14m的K5CoW12O溶液和7ml的400.2510-3mo/L的亞硝酸鈉溶液混合,以蒸餾水為參比液,在1cm石英比色皿中以287mm測(cè)定波長,迅速測(cè)定(1min以內(nèi))此溶液的吸光度,以后每隔8mn測(cè)定一次,連續(xù)測(cè)定6個(gè)點(diǎn)。將混合液靜置24h后H中國煤化工NMHG測(cè)其吸光度A∞。將亞硝酸鈉溶液變?yōu)?0×10-3moL/L、8.0×10-3mo/L、12×10-3moL重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),測(cè)定不同時(shí)間的吸光度。Fig4 Plots of In(A-A.) versus t for concentration of NaNo is 12.0 x 10"-mol/L12莊志萍等,十二鎢鈷酸鉀的動(dòng)力學(xué)測(cè)定vol.27.No.2,2005求得k=-0.35(min-1)反應(yīng)機(jī)理是外界反應(yīng)機(jī)理以k山對(duì)[NO]作圖得圖51.6結(jié)論通過雜多酸鹽氧化還原反應(yīng)級(jí)數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定來研究反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理,在雜多酸化學(xué)中有著重要的意義。因?yàn)樗c新的雜多化合物的制備,堿度、化學(xué)結(jié)構(gòu)理論性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,雜多酸化合物在溶液中的平衡狀態(tài)等均有密切關(guān)系。參考文獻(xiàn)c(XI0mo1/L)[1] F WALMSLEY. Structure and Character o K, CoWnOoo[J].J.Chen.圖5kd對(duì)NaVO2濃度作圖Fig 5 plots of ka versus C[2] M. ALL Prepration of K o[J]. Chen. Soc. Dalton Trans, 1990.求得此氧化還原反應(yīng)的速率常數(shù)K=0.21×103。1,187[3]王佛松展望21世紀(jì)的化學(xué)[M]北京化學(xué)工業(yè)出版社,2001;2.2結(jié)果討論[4]吳慶銀,王恩波酸度在多酸化學(xué)中的作用[J].化學(xué)通報(bào),1988由圖1圖2、圖3、圖4可以看出ln(A-A)與t作圖呈線形關(guān)系,由前面測(cè)定原理闡述可知該圖符合[5]鄭汝驅(qū),王恩波酸度在多酸化學(xué)中的作用[J.化學(xué)通報(bào),8,lnC=kont+B故氧化劑反應(yīng)級(jí)數(shù)為1。由圖5可(9):12-14知當(dāng)改變還原劑濃度以不同的k對(duì)還原劑濃度61張樣麟絡(luò)合物化學(xué)[]北京:治金工業(yè)出版社18():32作圖,其圖形也呈直線可確定還原劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)也(7]嚴(yán)宣申,王長富普通無機(jī)化學(xué)(第二版)M].北京:北京大學(xué)出為1。即說明此氧化還原反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移在氧化版社,199,10,324.劑K3CoW12O0與還原劑亞硝酸鈉間進(jìn)行,也就是說是【8]王伯康綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn),南京:南京大學(xué)出版社[M1.20(2)不同分子之間的電子轉(zhuǎn)移故K3CoQW1O0的氧化還原國內(nèi)外近期有關(guān)膠黏劑文獻(xiàn)的增注題錄05-037壓敏膠黏片的制造設(shè)備與制備方法[沿機(jī)2與3.2Ncm2] Kawabata Kazuhiro,etal(日本積水化學(xué)工業(yè)器的方向安放一列管狀燈,其上面裝有反光片,使復(fù)有光固株式會(huì)社)JP(K)0027669A2,2004-08-26化組合物的載體在其下面移動(dòng),該設(shè)備能夠?qū)ζ溥M(jìn)行有效的05-039貴金屬用黏合促進(jìn)性單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其對(duì)光輻照。該壓敏膠黏片就是通過輻照此組合物的方法制備義齒用金屬的粘接強(qiáng)度[合成了3種義齒粘接用黏合促進(jìn)的。一種此類壓敏膠黏片用膠的主要成分是丙烯酸2-乙基性單體5-(4-乙烯芐基)-2-硫代巴比土酸(5VS)、6-(4己酯、丙烯酸、2.2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯和三羥甲基乙烯芐基-正-丙基)氨基-1.3.5-三嗪-2.2-二硫酮丙烷三丙烯酸酯,基材為PE薄膜] Takahira hitashi,etal(日( VBATD)和甲基丙烯酸9.10-環(huán)硫癸酯(FMA),并用將本日東電工株式會(huì)社)JP(K)2002316714A2,2004-08-19.其溶于乙醇或丙酮的方法制備了表面處理劑。將用各制劑05-038粘接結(jié)構(gòu)及使用加工性能非常好的膠黏劑制處理過的4種一般金屬和3種貴金被黏材料與MMA-PMMA造此類結(jié)構(gòu)的方法[這類結(jié)構(gòu)主要用在建筑材料上。其制樹脂進(jìn)行對(duì)接,在水中經(jīng)過2000次熱循環(huán)之后,對(duì)其拉伸粘備方法是,將題示膠黏劑涂于一個(gè)物件上;將其用光輻照;再接強(qiáng)度做了測(cè)量,對(duì)拉伸試驗(yàn)后樣品內(nèi)聚破壞面積的百分比將另一個(gè)物件粘在上述涂膠表面上即可。另外,其中的膠黏做了葉患眾園人的粘接強(qiáng)度一般按以下劑也可以在粘接之后再進(jìn)行輻照。實(shí)例:藉由100份M順序在中國煤化工Kodoma Yoshinori, et alPolymer3030(含可水解甲硅烷基的聚氧化烯)和10份馬來酐(日本CNMHG生物工程學(xué)院生物功構(gòu)成的膠黏劑將兩塊鍍鋅鋼板粘接在一起,此結(jié)構(gòu)在20℃,能分子部應(yīng)用功能分子系) Dental Materials Jaurnal,22(3):343相對(duì)濕度為50%陳化5mn和7d后的拉伸接強(qiáng)度分別為0.-358