第35卷第4期化學工程Ⅴol.35No.42007年4月CHEMICAL ENGINEERING CHINAApr.2007乙烯基三異丙烯氧基硅烷的合成研究孫九立,張秋禹,羅紹兵,任華,陳曉偉(西北工業(yè)大學理學院應用化學系,陜西西安710072)摘要為了獲得脫丙酮型RT硅橡膠的優(yōu)良交聯(lián)劑實驗合成了乙烯基三異丙烯氧基硅烷。以氯化亞銅為催化劑三乙胺為縛酸劑丙酮與乙烯基三氯硅烷為原料反應制取乙烯基三異丙烯氧基硅烷。并對其結構進行分析表征。同時研究了反應時間、加料速度和溫度、不同溶劑、反應物料配比等因素對反應收率的影響。結果表明以上幾個因素對產(chǎn)物收率都有顯著影響實驗確定了反應工藝路線產(chǎn)物乙烯基三異丙烯氧基硅烷的平均收率可達45.7%。關鍵詞脫丙酮型室溫硅橡膠洨聯(lián)劑,烯基三異丙烯氧基硅烷冾成中圖分類號627.41文獻標識碼:文章編號:00599542007140068404Study on the synthesis of vinyltriisopropenyloxysilaneSUN Jiu-li, ZHANG Qiu-yu, LUO Shao-bing, Ren hua, CHEN Xiao-weiDepartment of Applied Chemistry Northwestern Polytechnical UniversityXi'an 710072, Shaanxi Province, ChinaAbstract: In order to obtain the excellent crosslinker of deacetonized RTv silicone rubber vinyltriisoopenyloxysilane was synthesized by experiment. Vinyltriisopropenyloxysilane was prepared with cuprous chlorideas catalyzer, triethylamine as absorb acid agent, acetone and vinyltrichlorosilane as raw materials. Thevinyltriisopropenyloxysilane was analyzed and characterized. Also the influences of reaction time feedingtemperature and velocity manifold solvent and volume fraction of reaction materials on the yield ofvinyltriisopropenyloxysilane were investigated. The results show that these factors affect the yield. Under theoptimum reaction conditions the yield of vinyltriisopropenyloxysilane can reach 45. 7%Key words 'eacetonized RTV silicone rubber cross- linking agent vinyltriisopropenyloxysilane i synthesis室溫硫化硅橡膠πν)是20世紀60年代問世格都很昂貴,故脫丙酮型RⅣ-Ⅰ硅橡膠生產(chǎn)成本的一種新型的有機硅彈性體這種橡膠的最顯著特高應用領域尚受到一定的限制。目前這類膠種的點是在室溫下無須加熱即可就地固化使用極其方生產(chǎn)情況在國內(nèi)尚鮮見相關報道。便。因此,問世就迅速成為整個有機硅產(chǎn)品的般認為脫丙酮型硅橡膠生產(chǎn)的關鍵是交聯(lián)個重要組成部分。在室溫硫化硅橡膠體系中中性敚異丙烯氧基硅烷)的制備。異丙烯氧基硅烷的固化、使用范圍廣泛的脫醇型室溫硫化硅橡膠的耐通式如下所示熱性能較差,般使用溫度在150℃左右。脫酮型、R, SK OCMe=CH, )脫酸型室溫硫化硅橡膠的耐熱性優(yōu)于脫醇型室溫硫式中R為氫基、烷基、芳基、鏈烯基等為O-化硅橡膠但因脫酸型具有腐蝕性及刺鼻氣味使其3。它們多由相應旳硅官能有杋硅烷轉化而制備得使用受到限制。脫丙酮型室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)體到。系的水解活性最高交聯(lián)反應容易進行完全耐熱性在異丙烯氧基類硅烷中乙烯基三異丙烯氧基能好并且硫化速度快、可不使用有毒的有機錫催化硅烷中國煤化工me)是制備脫丙酮型劑、中性固化、使用范圍廣泛1RN口 CNMHG乙烯基三異丙烯氧基脫丙酮型硅橡膠使用異丙烯氧基硅烷作交聯(lián)硅烷作為交聯(lián)劑性能優(yōu)異,制成室溫硫化硅橡膠品劑通常還需要加入硫化促進劑而這2種助劑的價質(zhì)岀眾。除了主要用作室溫硫化硅橡膠交聯(lián)劑外作者簡介猻九立(199—)男頑士生主要從事有機硅類精細化學品的開發(fā)和研究工作E-mailsloper@163.com;張秋禹通訊聯(lián)系人電話(029)8495304E-mailyuhang@nwpu,edu.cn孫九立等乙烯基三異丙烯氧基硅烷的合成研究69并可用作羥基清除劑從而提髙膠料的儲存穩(wěn)定性,峰,為平面線對稱結構的烯烴伸展振動;在1600避免過早的凝膠化。另外還可用作硅基化試劑、擴cm-的峰是Si-Ⅵi的峰,該鍵的峰也可以在1410鏈劑以及用作制取烷氧基封端的基礎聚合物等。1000cm-處得到證明在1410--1390cm-可以因此本文對乙烯基三異丙烯氧基硅烷的合成工藝看到CH=CH,的剪式振動及位于1020--1000進行了相關的研究。cm處的反式C—H非平面搖擺振動;375cm-處是甲基的對稱變形振動在908cm也可以看到甲1實驗部分基的振動峰,該峰為異丙烯氧基中的甲基峰;在1.1實驗原料及儀器12881259cm-的2個峰則是C-0伸縮振動的三乙胺分析純,天津市博迪化工有限公司丙強吸收泣于1063cm-附近的強峰是Si-O-C形酮分析純西安三浦精細化工廠;氯化亞銅分析成的S-O的伸縮振動很明顯在908835cm-處純西安蘭光化學科技有限公司記乙烯基三氯硅烷,也可以找到Si-0的伸縮振動強吸收?！盝。分析純山東曲阜市萬達化工有限公司苯分析純天津市化學試劑廠氮氣等。WAY-1S阿貝折光儀,上海物理光學儀器廠QWF-310傅立葉變換紅外光譜儀北京第二光學儀器廠 Bruker am400超導核磁共振儀1.2合成工藝將105.1m(1.43mol)丙酮22.8ml(0.25640003500300025002000150010005000mol)苯122.1ml(0.88mol)三乙胺和0.5s0.005頻率/cmmol)的氯化亞銅加入四囗燒瓶之中攪拌加熱。在圖1產(chǎn)物紅外譜圖40-60℃時,開始用恒壓滴液漏斗滴加28.5mLFig. I IR of the product0.223mol)乙烯基三氯硅烷滴加完保持60-70℃回流20h以上。反應完畢對反應剩余物丙酮經(jīng)過對紅外光譜的分析可以看出此反應生成三乙胺、苯和固體生成物胺鹽酸鹽加以清除先在氮物中確有目的產(chǎn)物乙烯基三異丙烯氧基硅烷的各種氣保護下過濾再常壓蒸餾出未反應丙酮、苯、三乙官能團的吸收。胺然后進行減壓蒸餾收集124-126℃0.01381.3.4核磁共振測定MPa下餾分得23g無色透明液體即產(chǎn)物乙烯基三通過核磁測定對產(chǎn)物進行結構分析 HNMR數(shù)異丙烯氧基硅烷。收率為45.7%。據(jù)如下1.3產(chǎn)物表征INMR( CD, OCD,,8): 1. 84(9H, CH31.3.1沸程的測定4.2134.323(6H,CH2),5.8-6.3(3H,CH=文獻值為70-72℃壓力為0.0013MPa無色CH2透明餾出物。本實驗中在0.0138MPa下沸程為124--126℃。由壓強與溫度的換算5或查表62結果與討論可知在該壓力下產(chǎn)物的沸點是在124℃左右與文本合成反應方程為2-31獻換算值相符。催化劑Vi, SiCIA- +(4-n X CH,)C=01.3.2折光率的測定(OCMe=CH, )4-+(4-n )EtN. HCI41測定的折光率為nB3=1.4370,文獻7]值為可能副反應如下nD=1.4360。古有在其三氯硅烷會發(fā)生自身1.3.3紅外光譜測定縮將實驗所得的反應產(chǎn)物進行紅外分析其結果CNMHGHCI如圖1所示。從圖上可以看出在3000cm-附近2CH,=CH-SiCI3 +H,O的群峰是亞甲基的C-H鍵不對稱伸縮和甲基的CIC—H鍵變形對稱伸縮形成的,烯基C—H振動在CH2=CH> -Si-0-Si-(CH=CH,)30643024cm處;在1645cm-有較強的吸收70化學工程2007年第35卷第4期此外由于乙烯基三氯硅烷和丙酮的縮合反應實驗過程中,乙烯基三氯硅烷的滴加溫度和滴生成異丙烯氧基硅烷的異丙烯氧基官能團的個數(shù)也加速度對實驗結果都有影響。在不同溫度下滴加反會有不同。另外還有化合物生成。在蒸餾過程中收應物以及滴加的速度都會影響到反應進行和產(chǎn)物的集到白色針狀結晶物熔點163℃有升華現(xiàn)象即收率。所以就這方面作了幾組對比實驗其結果列有副產(chǎn)物苯甲酰苯胺存在于表2中。通過實驗的對比,可以確定滴加乙烯基三氯硅HC=HC-Si-O-C=CH烷的溫度應在30-50℃滴加的速度應在0.95—142mL/min比較合適。表2滴加溫度及速度對反應的影響H C=HC-Si--0--C=CHTable 2 Effects of charging temperature and velocityCH3on the reactionH, C-C滴加溫度與速度現(xiàn)象與結果20℃反應液瞬間變?yōu)榘导t色反應極為劇CH5.70ml/min烈大量放熱反應物料沖出體系反因此合成乙烯基三異丙氧基硅烷時主要控制應物乙烯基三氯硅烷太多的自身聚如下幾個工藝條件(1)整個反應都必須在完全無合并生成大量的胺鹽酸鹽導致幾乎水的環(huán)境下進行否則反應原料中的乙烯基三氯硅無液體生成物27℃反應液顏色的變化較為緩慢大概用烷將水解影響產(chǎn)物的生成(2)反應過程中向反應0.57ml/min了20min轉化為暗紅色,最終得到體系滴加乙烯基三氯硅烷時的溫度和速度對反應產(chǎn)少量的產(chǎn)物物的組成結構和產(chǎn)率影響較大。32℃1.14mL/min反應進行平穩(wěn)得到了較多的產(chǎn)物在合成中首先對反應物進行無水處理之后對反應液顏色較快變?yōu)榘导t色經(jīng)過反反應容器進行無水處理后將反應物料加入反應體1.14mL./mi應一段時間后溶液顏色又向橙紅色變化得到大量產(chǎn)物系。反應過程中采用干燥管控制外來水汽不進入50℃反應現(xiàn)象和結果與40℃中速滴加的反應體系以此來達到反應在無水環(huán)境下進行。另114mM/min現(xiàn)象和結果基本一樣外反應時間、加料溫度和速度、反應溶劑及物料配比等對反應都有影響對此作了相關研究2.3使用不同溶劑并調(diào)整反應物料配比2.1反應時間的影響實驗中使用苯作溶劑使反應體系的極性降低,反應時間是影響反應進程的一個重要參數(shù)本同時降低反應物濃度這樣可減緩反應初期硅單體文考察了反應時間對合成反應產(chǎn)率的影響結果見的自身聚合提高產(chǎn)物的收率表1在實驗中還用到了四氯化碳、二甲基亞砜、甲苯、混萊(甲苯和苯的混合物)結果表明四氯化碳表1反應時間對產(chǎn)率的影響和二甲基亞砜不適合作為反應的溶劑。用甲苯和混Table 1 Effects of reaction time on the yield of prod苯的效果沒有單獨使用苯作為溶劑的效果好詳見反應時間/h218表3產(chǎn)率/%452,濃刻時立率的影響h中國煤化工En the yield of product反應時間較短的一組的結果很差基本未能收CNMHG甲四氯二甲基集到產(chǎn)物而反應時間較長的一組則明顯優(yōu)于前溶劑苯甲苯苯和苯)化碳亞砜組能較好地得到產(chǎn)物。由此可見該反應需要較長溶劑用的回流時間22.857.734.6/22.831.345.5量/mL2.2滴加溫度和速度的調(diào)整產(chǎn)率/%45.74000孫九立等乙烯基三異丙烯氧基硅烷的合成研究71同時調(diào)整了反應物料配比。適當增加丙酮的壓蒸餾124-126℃/0.0138MPa得產(chǎn)物。用量使反應物的濃度增加并使反應時有充分的回流量。適當調(diào)整三乙胺的用量作為縛酸劑三乙胺參考文獻與反應生成的HCl結合生成三乙胺鹽酸鹽及時除[1]黃文潤縮合型室溫硫化硅橡膠的配合劑一J1有去生成物促進反應向正方向進行。機硅材料2002,161)37-43經(jīng)過以上幾方面物料配比的調(diào)整反應進行得[2]晨光化工研究院有機硅編寫組有機硅單體及聚合物M]北京北京化學工業(yè)出版社1986.322-32更加穩(wěn)定并且因為苯溶劑的加入反應的回流溫度[3] Okamoto Tetsuhiko, Kunimoto Katsushi. Preparation of也有了提高更有利于反應的正向進行提高了生成silicon compound having vinyloxy group[ P ]. JP AB 55物的產(chǎn)率192011980[4] Brownbridge P Silyl enol ethers in synthesis-Part I[ J3結論Synthesis 983(1) 1-28(1通過實驗確定氯化亞銅作催化劑三乙胺[5]印永嘉奚正檔李大珍物理化學簡明教程M作縛酸劑苯作溶劑丙酮與乙烯基三氯硅烷可以反北京高等教育出版社J992[6]周科衍呂俊民.有機化學實驗[M]北京滈等教育應生成乙烯基三異丙烯氧基硅烷。出版社1995(2通過對產(chǎn)物的性能測定和波譜分析可以確[7]幸松民王一璐有機硅合成工藝及產(chǎn)品應用M]北定存在反應生成物乙烯基三異丙烯氧基硅烷。產(chǎn)率京北京化學工業(yè)出版社2000可達到45.7%(3)應工藝要求反應系統(tǒng)干燥乙烯基[8]孟令芝龔淑玲何永炳有機波譜分析M]武漢武漢大學出版社2003硅烷在30-50℃以0.95-1.42mL/min的速度加[9]榮國斌.波譜數(shù)據(jù)表—有機化合物的結構解析入反應體系;應時間為回流反應20h左右涇經(jīng)減[M]上海華東理工大學出版社2002【上接第67頁】的吸收信號較強。也就是說添加CaO煤粉的熱解(2)助燃催化劑KMnO4Fe2O3MnO2由于其金產(chǎn)物中CO的釋放量是較少的。這就更說明CaO的屬離子的空價層軌道促進煤中大分子脂肪烴及芳催化作用機理與其他助燃催化劑不同。根據(jù)文獻香烴的斷裂。CaO的催化作用機理與其本身的堿性[5]熱解產(chǎn)生CO所需要的溫度較高所以CaO的特征有關其催化作用對象是在較低溫度下相對較催化作用對象是在較低溫度下相對較易斷裂的小分易斷裂的小分子游離相。子游離相。而在等離子體快速熱解過程中由于其熱解時間很短會產(chǎn)生大量沒來得及反應的碳黑,參考文獻CaO催化熱解產(chǎn)生的大量CO2就會與碳黑反應生[1]許瑩高爐噴吹煤粉助燃催化機理的研究D]沈陽成較大量CO見表3。東北大學200[2] Bond R L, Galbraith I F, Lander WR, et al. Production3結論of acetylene from coal using a plasma jet[ J ] Nature對添加有助燃催化劑KMnO4,Fe2O3MnO2和196320012)1313-1314CaO的混合煤粉進行了H2Ar等離子體條件下的3]田亞峻煤在電弧等離子射流中的反應過程研究D太原原理工大學2001.熱解試驗和快速熱解紅外連用試驗得出以下結[4]呂永康田原宇,王大鷙等粒徑對煤在HA等離論的snhl,幃料化學學報200230(3)(1)在等離子體試驗條件下,混合煤粉由于添中國煤化工加不同助燃催化劑均使其裂解氣體收率提高說明[5]CNMHGStructure and pyrolysis be在快速熱解過程中煤粉由于添加了助燃催化劑促haviour of different coals and relevant model substances進了揮發(fā)分的逸出。[J]Fuel1994736)86-896