Vol30 No 10石油化工應(yīng)用第30卷第10期Oct 2011PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATION20l1年10月天然氣水合物形成預(yù)測(cè)方法及應(yīng)用萬單梁ψ,萬單靜2,王喬1,康凱峰,楊雪1(1.長江大學(xué)石油工程學(xué)院,湖北荊州434023;2.中原油田陜北勘探開發(fā)處,河南濮陽457001)摘要:在天然氣開采及運(yùn)輸過程中,氣體組成、溫度、壓力和含水量成為水合物形成的主要原因,所以,天然氣水合物的形成預(yù)測(cè)方法和防治成為天然氣科學(xué)界十分關(guān)注的問題。本文對(duì)常用的天然氣水合物的形成預(yù)測(cè)方法進(jìn)行介紹和對(duì)比,并應(yīng)用于油田實(shí)際的水合物生成預(yù)測(cè)。關(guān)鍵詞:天然氣;水合物;壓力;溫度;預(yù)測(cè)中圖分類號(hào):P744文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1673-5285(2011)10-0091-04The forecasting methods and application ofnatural gas hydrate formationWAN Danliang', WAN Danjing WANG Qiao, KANG Kaifeng, YANG Xue(I. College of Petroleum Engineering, Yangtze University, Jingzhou Hubei 434023China; 2. Zhongyuan Oilfield Northern Shanxi Exploration and Development, PuyangHenan, 457001, China)Abstract: In the course of natural gas mining and transportation, gas composition, tempera-ture, pressure and water content become the main causes of hydrate formation. The forecast-ing methods and prevention of natural gas hydrate formation become the issue of closely at-tention in natural gas science. This paper introduces and compares the common natural gashydrate formation forecast method, applying it in the actual oil field of hydrate formationforecastKey words: natural gas; hydrate; pressure; temperature; forecast天然氣開采及儲(chǔ)運(yùn)過程中,當(dāng)天然氣處于飽和或天然氣中形成,但其條件是溫度極低,且誘導(dǎo)期很長過飽和含水狀態(tài)時(shí)將有游離水析出,在足夠低的溫度而在天然氣采輸過程的工況條件下,形成穩(wěn)定水合物或足夠高的壓力條件下,由于壓力波動(dòng)氣體流向突變的前提則是必須有液相水存在。因此,對(duì)于任何組分的而產(chǎn)生的攪動(dòng)、酸性氣體的存在以及微小水合物晶核天然氣,在給定壓力和其它條件具備下可以形成水合的誘導(dǎo),天然氣中的碳?xì)浠衔锱c水組合形成一種復(fù)物。值得注意的是:一定組分的天然氣水合物必有一個(gè)雜但又不穩(wěn)定的白色晶體,即天然氣水合物,分子式臨界溫度,即水合物存在的最高溫度,高于臨界溫度般用M.nH2O,M為水合物中的氣體分子,n為水時(shí),再高的壓力也不能形成水合物。分子數(shù)。大量研究表明,水合物也有可能在未飽和的水合物的存在給實(shí)際生產(chǎn)、運(yùn)行帶來很大的危害,收稿日期:2011-07-27簡(jiǎn)介:萬單梁,男(1983-),長江大學(xué)石油工程專業(yè)在讀碩士研究生,主要從事油氣田開發(fā)研究,郵箱:l79196805@q4com。石油化工應(yīng)用2011年第30卷旦在開采和輸送中形成水合物,將導(dǎo)致閥門和設(shè)備11波諾馬列夫方法阻塞、氣井停產(chǎn)、管道停輸?shù)葒?yán)重事故,從而影響天然波諾馬列夫?qū)?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理,得出不同氣體氣的開采、集輸和加工的正常運(yùn)行。另外,隨著海洋密度下天然氣水合物生成條件的經(jīng)驗(yàn)公式石油天然氣的開發(fā),又發(fā)現(xiàn)水合物可在鉆桿和防噴器對(duì)于T>273K,之間形成環(huán)狀封堵,堵塞防噴器、節(jié)流管線和壓井管線log(p)=-1.0055+0.0541(B+7-273)(1)等。所以,天然氣水合物的防治一直是天然氣科學(xué)工作對(duì)于T<273K,者十分關(guān)注的問題,預(yù)測(cè)天然氣水合物的生成條件并log(p)=-1.005540.0541(B+7-273)(2)釆取合理措施防止水合物生成,對(duì)天然氣工業(yè)的發(fā)展式中,7一溫度,K;P一水合物生成壓力,MPa。系數(shù)有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。B、B1可根據(jù)氣體相對(duì)密度查表1。1水合物形成預(yù)測(cè)方法1.2水合物PT圖回歸公式法水合物形成的臨界溫度是水合物可能存在的最高目前,確定天然氣水合物生成條件(溫度和壓力)溫度。高于此溫度,不管壓力多大,水合物也不會(huì)形成,可采用圖版法、波諾馬列夫方法和熱力學(xué)法。表2列出了部分氣體形成水合物的臨界溫度。表1波諾馬列夫B值表Tablel Ley ponomarev b value table參教0.560.640.700.750.850.900.9524.2517.67154714.76143414.0013.3212.74121811661.1710.77B77,4064.2048604690456044.40420039903790362034.5033.10表2氣體水合物形成的臨界溫度Table2 The critical temperature of Gas hydrate formation氣體類別CHaCHeCHEn-CLHIoi-CaHtoCOz臨界溫度/C28.014.55.52.5100290若已知天然氣密度,可以根據(jù)天然氣水化物生成1.3熱力學(xué)方法的平衡曲線圖1州,利用內(nèi)插法,初步推算出天然氣水天然氣水合物相平衡的理論模型研究已經(jīng)相當(dāng)成合物形成的最低壓力及最高溫度。熟,絕大多數(shù)預(yù)測(cè)水合物相平衡條件的理論模型都是基于范德瓦爾-普朗特統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型發(fā)展起來的。在多元混合物體系中,每一組分在各相中的化學(xué)勢(shì)能相等,范德瓦爾-普朗特根據(jù)水合物結(jié)晶特點(diǎn),應(yīng)用經(jīng)典熱力學(xué)的處理方法,結(jié)合蘭格繆爾( Langmuir)氣體等溫吸附理論,根據(jù)相平衡準(zhǔn)則,采用水作為考察組分,建立起含氣體水合物相和富水相的熱力學(xué)模型但模型計(jì)算過于復(fù)雜,在實(shí)際工程預(yù)測(cè)水合物生成條件時(shí)存在一些不便。為了方便工程應(yīng)用,在此應(yīng)用一種較為簡(jiǎn)化的分子熱力學(xué)模型進(jìn)行水合物生成條件的預(yù)測(cè)。簡(jiǎn)單的分子熱力學(xué)模型:Interr=02709lg1-∑61)+0.1354lg(1-∑3)(4)福度,℃式中:nz-富水相a(或冰相)和β相(完全空的圖1預(yù)測(cè)水合物形成的壓力-溫度曲線水合物晶格)中水的飽和蒸汽壓比;Fig I The Prediction of hydrate formation pressure-temperature curver一水在相B和H相(完全填充氣體分子的水合第10期萬單梁等天然氣水合物形成預(yù)測(cè)方法及應(yīng)用93物相)的化學(xué)位之差。2方法實(shí)例應(yīng)用及方法比較lnZ為溫度的函數(shù),對(duì)不含HS的天然氣為:Lnz=3.5151705-0.014360657(P<6865kPa)(5)2.1方法實(shí)例應(yīng)用lnz=897511-0.03303965T(P<6865kPa)(6)利用表4中的中古8凝析氣田ZG1l井的流體組對(duì)含HS的天然氣則為:分?jǐn)?shù)據(jù),通過熱力學(xué)方法計(jì)算得到這口井形成水合物lnZ=5406960.02133T(7)的臨界溫度和壓力值,并利用ZG11井的天然氣密度式中,61、62為水合物小孔穴、大孔穴填滿程度(無數(shù)據(jù)065,利用PT圖版法和波諾馬夫方法計(jì)算不同量綱量),可表示為:壓力下形成水合物的溫度(見表5)。6(8)22方法比較1+∑CP根據(jù)表5得到的ZGl井不同壓力下形成水合物的溫度可以得到ZG11井預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比圖(見圖2)。式中T一水合物溫度,K;i水合物大小的兩種孔穴;一天然氣組分;Pj組分的壓力,bar(1bar=熱力學(xué)方法P-T圖版法0MPa);Ci型孔j組分的 Langmuir常數(shù)m,按(9)式20}+波諾瑪列夫方法計(jì)算;Ci=exp(A B: xT)(9)給定水合物的結(jié)構(gòu)型,型孔穴j組分的A、B常數(shù)在表3中給出。表3式(9)中A1、B參數(shù)值Table3 The parameter values A Bin the formula(9)溫度rC小孔穴大孔穴圖2中古11井預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比圖分Fig 2 The contrast diagram of medieval 1l well predicted resultsB, K)A,B, K)圖2是3種方法預(yù)測(cè)圖,水合物是高壓低溫下形604990028446.2957002845成的,因此曲線應(yīng)為形成水合物的臨界線,曲線的左邊948920.040581194100.04180應(yīng)為水合物形成區(qū)域,曲線的右邊為非形成水合物區(qū)出4367000000082600061域,當(dāng)井筒中天然氣壓力溫度位于曲線的左邊時(shí),井筒ChIo-43.67000.000136942002773中滿足生成水合物的條件。3種方法計(jì)算的臨界曲線3.24857.5590002448存在一定差距,且隨著溫度壓力的升高,差距愈來愈C30350003725271000781大,波諾馬列夫方法跨度較大,較為嚴(yán)格,當(dāng)井日控制Bs49258009342400003回壓較高,氣產(chǎn)量較小時(shí),井日溫度亦較低,采用波諾表4流體組分?jǐn)?shù)據(jù)表Table 4 Fluid component data tables羊品井流體組成/%號(hào)zG112631.8683.883.401.210.330.530.200.190.270.450.770.840.722.72表5zC1l井不同壓力下形成水合物的溫度表Table 5 The T table of ZGll well formed hydrate under different pressure壓力/MPa方法PT圖版法1.755.17410.7196521.5524.15波諾馬列夫方法122916.3927.51熱力學(xué)方法-1.791.894.23l159141515.9917431793100石油化工應(yīng)用2011年第30卷表1低壓壓力/kPa氣提效率氣提塔殼側(cè)蒸汽壓力/MPa(m3h-")修前檢修后檢修前檢修檢修前檢修后2620079680.62630081841.826500800126600275002800080.l12850078.75870079018121l971932960098330000244平均值247.09648l091921.89最小值78.7580.06最大值80.l181.86另外,因氣提塔殼側(cè)蒸汽壓力降低,氣提塔出液溫參考資料度比原來低2~3℃,尿素在氣提塔內(nèi)副反應(yīng)減少,縮二[1]尿素生產(chǎn)工藝與操作[M]北京:中國石化出版社1993脲含量有明顯降低,尿素成品質(zhì)量得以提高。[2]尿素車間生產(chǎn)崗位操作法[S].寧夏石化公司發(fā)布2005非十●中一專一行計(jì)一:····(上接第93頁)馬列夫方法預(yù)測(cè)可能形成水合物而PT回歸圖和熱力參考文獻(xiàn):學(xué)方法預(yù)測(cè)尚未形成水合物,因此采用三種方法預(yù)測(cè)能[1]樊栓獅天然氣水合物儲(chǔ)存與運(yùn)輸技術(shù)[M].北京:化學(xué)工形成水合物的最小產(chǎn)量不一樣,波諾馬列夫方法預(yù)測(cè)的業(yè)出版社,2005產(chǎn)量要低于PT圖版回歸方法和熱力學(xué)方法。實(shí)際應(yīng)[2樊友家,蒲春生天然氣水合物堵塞預(yù)測(cè)技術(shù)研究[]石油與天然氣化工,2000,30(1):9-1用中熱力學(xué)方法和PT回歸圖相對(duì)較為精確,但為測(cè)[3]喻西崇,郭建春,趙金洲,等井筒和集輸管線中水合物生試安全起見,建議采用波諾馬列夫方法設(shè)計(jì)測(cè)試參數(shù),成條件的預(yù)測(cè)[J]西南石油學(xué)院學(xué)報(bào),2002,24(2):65-67確保測(cè)試或生產(chǎn)時(shí)井筒不生成水合物,以免造成冰塞。「4]胡順渠天然氣水合物預(yù)測(cè)綜合模型及其應(yīng)用[D].成都西南石油學(xué)院,2003.3結(jié)論及建議[5]白執(zhí)松,羅光熹.石油及天然氣物性預(yù)測(cè)[M].北京:石油工業(yè)出版社,1995P-T圖版回歸法、波諾馬列夫方法和熱力學(xué)方法[6] PeazJE,BokR,VanH. Pr obl ems in Hydrates: Mech都是常用的用于預(yù)測(cè)水合物形成的方法,實(shí)際應(yīng)用中anisms and Elim ination Methods[ R, S PE 67322, 2001熱力學(xué)方法較為精確,對(duì)于油田的實(shí)際預(yù)測(cè)建議進(jìn)行[7]鄒德永,王瑞和氣井油管中水合物的形成及預(yù)測(cè)[J石方法對(duì)比,找出與油田實(shí)際情況更為精確的預(yù)測(cè)方法,鉆采工藝,2001,23(6):46-48從而能更好的預(yù)測(cè)水合物的生成。