20l1年39卷第15期廣州化工133體外合成二水草酸鈣及其失水過程的熱重分析研究陶菲,陳安良(武漢理工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,湖北武漢430070)摘要:通過體外礦化合成一水草酸鈣(COM)和二水草酸鈣(COD)晶體,并用XRD和SEM進(jìn)行表征。同時同步熱重分析研究二水草酸鈣失水過程的特點。結(jié)果表明:COD首先失去的是配位結(jié)合水,隨著溫度的進(jìn)一步升高,失去晶格結(jié)合水。同時進(jìn)一步驗證該熱重分析方法可定量分析COD真實的含水量的。關(guān)鍵詞:熱重分析;水草酸鈣;二水草酸鈣;結(jié)合水Thermal Analysis of Vitro Synthesis of COD and its Water lossTAO Fei, CHEN An-liangDepartment of Chemistry, School of Science, Wuhan University of Technology, Hubei Wuhan 430070, China)Abstract: Calcium oxalate monohydrate and calcium oxalate dihydrate( COD)crystals were sythesized by mineralization in vitro, which were characterized via XRD and SEM. Meanwhile, application of simultaneous thermal analysisproved that COD water loss was first of coordination water, and then was the lattice water with the increased temperatureFurthermore. this method can determinate the real content of bound water in CODKey words: thermal analysis COM COD bound water人體腎結(jié)石的主要成分是草酸鈣水合物分別是CaCO4·H2QO將所得沉淀過濾,水洗3次,然后純洗3次,放在40℃烘箱中充(COM)和CaCO,·2H2O(COD),從外科手術(shù)得到的人體結(jié)石表分干燥。用XRD、SEM對其進(jìn)行表征,并用TG對其進(jìn)行熱力學(xué)明,在通常情況下結(jié)石中COM的含量是COD含量的兩倍多,所分析。實驗所用藥品均為化學(xué)用分析純。以能夠分辨出病人結(jié)石中COM和COD,這對于臨床醫(yī)師來說顯得非常的重要"。通過生物礦化過程傷生實驗,對理解生命體2結(jié)果與討論的內(nèi)有無機離子結(jié)晶過程有著重要的指導(dǎo)意義121,所以很多研究者開始通過體外實驗?zāi)M合成人體腎結(jié)石主要無機組成部分2.1COD的表征以及與COM的對比同樣具有參考價值和指導(dǎo)意義。人體腎結(jié)石的主要成分是一水對所得的沉淀用XRD進(jìn)行物相分析(如圖1),通過對比草酸鈣水合物(COM),還有少量的二水草酸鈣(COD,熱力學(xué)穩(wěn)XRD的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片,可以證明所合成的的物質(zhì)為一水草酸鈣和定性較COM差)通過研究發(fā)現(xiàn)人體腎結(jié)石中含有少量的熱力二水草酸鈣。通過圖2中COM和COD的表面形貌的對比可知學(xué)不穩(wěn)定的三水草酸鈣(Cor)3。由于COM和COD晶體在某COM的形貌主要為菱片狀,具有較大的比表面,而COD主要是四些晶面尺寸電荷密度等存在差異,COM較COD與腎小管細(xì)胞雙錐形狀,從宏觀的性質(zhì)表現(xiàn)為COD具有很好的分散性,COM有較強的親和力4。同時由于COM和COD在晶體結(jié)構(gòu)上的不剛好相反很容易發(fā)生團聚易對腎小管壁細(xì)胞發(fā)生粘附。同,導(dǎo)致兩者在失水過程中所表現(xiàn)的明顯的差異,所以能夠利用COM和COD的物理和化學(xué)性質(zhì)上的不同來分辨出病人結(jié)石中COM和COD,同時有文獻(xiàn)報道COD中是1 mol CaC2O4中對應(yīng)20-2.5mol的水分子。1實驗常溫下用0.01 nol/L CaCI2溶液和0.01 mol/L NaC2O4溶液在pH=7.2的ris緩沖液中,在有磁攪拌作用下,放置一夜。然后將所得的沉淀過濾,蒸餾水洗3次,再用乙醇洗3次,在40℃烘箱中充分十燥。在XRD以及SEM表征所得顆粒為COM。中國煤化工在濃度為0.001mo/L檸檬酸的溶液中,分別加入0.01CN MH GRDmo/ L CaCI2和0.0lmol/LNaC2O4,磁攪拌作用下放置一晚上。作者簡介:陶菲(1988-),男,碩士研究生。E-ma435517903@qcom陳安良(1987-),男,碩土研究生。E-mail:chenanliangl98@yahoo.cn廣州化工2011年39卷第15期1.50255075100125150175200225250圖4COD失水過程熱重分析的空白實驗圖2草酸鈣品體的SEM2550751001251501752002252(A)在有檸檬酸鈉作用下形成的COD;(B)COM22coD失水過程的熱重分析圖5定量分析COD中結(jié)合水含量的TG和DSC曲線在前人研究在草酸鈣熱重分析研究中,通常是將溫度上升由熱差曲線圖知草酸鈣在失去第一個水分子的階段,沒有到800-1000℃,整個過程有草酸鈣的失水、分解以及碳酸鈣的明顯的吸熱峰,同時從TC線上可以看到,在失水的的第一階段分解這三個過程,過程比較復(fù)雜、耗時長,不利于定量分析。通TC曲線并沒有成臺階式的下降,而是一個連續(xù)的漸變的過程常情況下作為定性分析測量COD的失水溫度,由圖3可知在而與失水的第二階段剛好相反,從DSC曲線看出有著明顯的吸大約80℃左右時,COD失去第一結(jié)合水,當(dāng)溫度上升到將近熱峰,所對應(yīng)的溫度為198℃,TG曲線成臺階式的下降。從能200℃,失第二個結(jié)合水。量的角度來分析,第二個失水過程要遠(yuǎn)遠(yuǎn)比第一失水過程需要的能量要大。這種能量的差異主要是取決于這兩種結(jié)合水形成位置不一樣。第一結(jié)合水是屬于配位結(jié)合水,主要處于COD晶格外部,結(jié)合力較弱,當(dāng)溫度升高到70~80℃時就會失去。第5二個結(jié)合水則是在草酸鈣晶體形成的初期時,水分子占據(jù)COD晶體內(nèi)晶格空隙所形成的晶格結(jié)合水,水分子相當(dāng)于被牢牢的套在原子的“牢籠”里,所以晶格結(jié)合水相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定,當(dāng)溫度上升到將近200℃才會失去通過重復(fù)三次該方法測量同一組COD試樣中結(jié)合水的含02004006008001000量,發(fā)現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較高(如表1)從而證明了該方法測量COD中的結(jié)合水含量的可行性。該樣品中1 mol Ca對應(yīng)大約圖3溫度速率10℃/mn,升溫到1000℃時COD的TG和DSC圖20ml的水分子,該樣品分子式為CaC2O4。本實驗主要是研究COD簡單的失水過程的特點,溫度需求表1三次TG分析樣品中結(jié)合水含量數(shù)據(jù)比較低,單個樣品分析過程耗時短。同時要考慮到坩堝及氣流樣品質(zhì)量隨溫度的上升對實驗結(jié)果造成的影響,空白對照試驗是非常必結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)%ncm20要的。連續(xù)重復(fù)兩次空白實驗,溫控程序為升溫速率5℃/min,第一次上升到275℃,然后保溫10min,為了COD充分失水,空白實驗第二次的降溫速率也為5℃/min。連續(xù)的空白實驗保證了其他因素對第三次2.02實驗結(jié)果的影響控制誤差在0.25mg左有,確保了結(jié)果的有效性。值得注意的是不宜將過多的草酸鈣粉末進(jìn)行測試,因為隨著水分的流失過多的粉末會發(fā)生板結(jié)影響DC曲線和TG曲3結(jié)線取草酸鈣粉末的量為15-25mg之間,恰好能鋪滿坩堝底部隨著利H中國煤化工CNMHG表征儀器的改進(jìn)簡單為最佳快捷的表征方法必然是趨勢。這主要表現(xiàn)在醫(yī)生能否以最快的隨著溫度的升高,COD主要是分兩步失水:方法診斷出結(jié)石病人病情,雖然現(xiàn)在的電子顯微鏡技術(shù),能做結(jié)CaC2O4·2H2O—CaC2O4·H12O+H2O石成分中COD的定量分析,但是由于成本較高且對樣品有嚴(yán)格CaC204.H,0-CaC2O4+H,o(下轉(zhuǎn)第139頁)2011年39卷第15期廣州化工139會吸附周圍的灰塵,對分析帶來干擾4液相色譜儀對環(huán)境的要求和日常維護(hù)4.2液相色譜儀的日常維護(hù)4.1儀器的環(huán)境要求(1)建立儀器檔案。主要記錄儀器的型號、制造廠家、購入為保證液相色譜儀的穩(wěn)定運行和安全操作,對儀器周圍的日期、啟用日期和放置地點保護(hù)好開箱資料、驗收文件、儀器手環(huán)境有如下要求6冊及使用記錄和維修記錄1)照明:室內(nèi)照明要光線適中,避免陽光直射。為避開直(2)液相色譜儀要有專業(yè)技術(shù)人員負(fù)責(zé)管理和使用。分析射光線對儀器操作、觀測的影響,儀器(顯示屏)應(yīng)側(cè)向光線。實前要檢查儀器是否處于正常狀態(tài),如輸液泵是否T作正常、流路中是否有漏液現(xiàn)象、反壓是否過高等。分析時嚴(yán)格按使用說明(2)通風(fēng):分析過程中,流動相中含有揮發(fā)性有機溶劑(甲進(jìn)行操作。用完儀器后要做好使用記錄,特別是發(fā)現(xiàn)異常的故醇、乙腈等)會產(chǎn)生有害氣體對儀器中的光學(xué)元件帶來腐蝕,應(yīng)障,一定要及時登記,為以后的維修提供參考依據(jù)。注意通風(fēng),排除室內(nèi)有害氣體,保持空氣清新。通風(fēng)主要有兩種(3)儀器不用時,定期沖洗系統(tǒng)(用平衡溶液),一是為趕走方式:一種自然通風(fēng),定時打開門窗,讓內(nèi)外空氣對流;另一種是流路中的氣泡,二是用新鮮流動相置換柱中的舊液防止柱內(nèi)填強制通風(fēng),如用通風(fēng)柜、排風(fēng)扇等,及時將有害氣體排出室外。料因長期靜止不流動形成的沉淀物堵塞色譜柱3)環(huán)境溫度和濕度:適宜的溫度和濕度是保障HPC儀正(4)做好儀器的日常維護(hù)和保養(yǎng),及時更換已老化、損壞了常運行、性能穩(wěn)定的必要條件。HPIC儀一般要求室溫在20的儀器部件,確保儀器始終處于正常運轉(zhuǎn)狀態(tài)。30℃之間,日溫度變化2-3℃,不要波動太大,否則,在開機分析時會影響色譜分離;夏季一定要控制室溫不超過30℃,溫度參考文獻(xiàn)太高會使流路系統(tǒng)產(chǎn)生氣泡,影響檢測器的正常T作(如熒光檢1于世林高效液相色譜方法及應(yīng)用[M.北京:化學(xué)T業(yè)出版社,測器)。室內(nèi)相對濕度應(yīng)控制在60%以下2005:384)供電:液相色譜室設(shè)有照明電源和動力電源,動力電可2]云白厚,等液相色譜檢測方法M北京:化學(xué)T業(yè)出版社,20558-68供儀器運行使用。為減少噪音的干擾儀器應(yīng)遠(yuǎn)離瞬時供電的[4)周南國外高效色譜柱研、發(fā)動態(tài)[冂理化檢驗-化學(xué)分冊,200大功率電器設(shè)備,如:大型電動設(shè)備(超低溫冰箱、電烤箱等)、電41(10):776-779梯、空調(diào)系統(tǒng)等。為保證HPLC輸液泵的精度,必須要保證穩(wěn)定[3]李曉敏.淺談如何開發(fā)和驗證高效液相色譜檢測方法[冂].現(xiàn)代測的輸入電壓,為此,建議色譜室應(yīng)設(shè)有和儀器負(fù)荷相當(dāng)?shù)姆€(wěn)壓電量與實驗室管理,2010(6):27-30源。室內(nèi)墻上應(yīng)安裝有接地電阻符合要求的地線,用于儀器設(shè)5]李彤,張慶合張維冰等高效液相色譜儀器系統(tǒng)[M].北京:化學(xué)備保護(hù)性接地的公用地線接地電阻≤4g。工業(yè)出版社,2005:33-48(5)清凈度:懸浮于空氣中的顆粒物質(zhì)會對色譜儀器分析帶[6]鄧勃,王庚辰,汗正范等分析儀器與儀器分析概論[M].北京:化來干擾,使本底和噪聲升高,影響高純物質(zhì)的純度與痕量雜質(zhì)的學(xué)T業(yè)出版社,2005:258-265分析。開機之前,要把儀器周圍環(huán)境打掃干凈,防止儀器通電后………………………………(上接第134頁)要,所以難以普及。本文在以往研究者的基礎(chǔ)上對熱重分析hydrate in lecithin- water liposome systems[ J]. Coll Surf A, 2004COD中水的含量做出了改進(jìn),使所需要樣品量減少,在保證精確245:153-162程度的同時,縮短了實驗周期,使定量測量結(jié)石中COD的含量4]歐陽建明姚秀瓊蘇澤軒等草酸鈣結(jié)石的體外模擬[J中國科成為可能,提高了熱重分析的實用性。學(xué)同時通過體外的模擬的礦化實驗,2003,33(1):14-19參考文獻(xiàn)Copolymers [J]Crystal Growth& Design, 2009.9(5):2 159-2176Kaloustiana, Tarek F. El-Moselhyb, Henri Portugal. Deter-[6] Yakov L. Rabinovich, Saijit Daosukho, Karen J. Byer, Hassan E. Elof calcium oxalate mono-and dihydrate )in mixturesShall. Saeed R. Khan, Direct AFM measurements of adhesion forcesmagnesium ammonium phosphate or uric acid; the use of simultbetween ealcium oxalate monohydrate and kidney epithelial cells in theermal analysis in urinary calculi [ J]. Clinica Chimica Acta, 2003presence of Ca* and Mg+ ions [J]. Joumal of Colloid and InterfaceScience,2008,325:594-60l334:117-129[2]崔福齋.生物礦化[M].北京:清華大學(xué)出版社,2007:90-98,[7] P. Sayan, S. Titiz Sargut, B. KIran. Calcium oxalate crystallization[3]Ouyang J-M, Zhou na, Duan L, Ticke B. Ability of multifunctionthe presence of amino acids, proteins and carboxylic acids [J].Crcarboxylates to favor crystal growth of calcium oxalate dehydrate and triRes. Technol.,2009,44(8):807-817V中國煤化工CNMHG