第35卷第↓期鍋爐技術(shù)2004年7月BOILER TECHNOLOGYJul.,2004文章編號:CN31-1508(2004)04-0012-04常壓及加壓條件下生物質(zhì)熱解特性的熱重研究崔亞兵,陳曉平,顧利鋒(東南大學(xué)潔凈煤發(fā)電及燃燒技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210096)關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;熱重分析儀摘要:在常壓熱重分析儀和自行研制的加壓熱重分析儀上進(jìn)行了生物質(zhì)熱解特性的系統(tǒng)研究,得到了升溫速率、壓力等因素對生物質(zhì)熱解過程的影響規(guī)律。對不同試驗(yàn)條件下的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了求解和比較,并作了機(jī)理分析。試驗(yàn)表明:與常壓熱解相比,在加壓條件下,生物質(zhì)的反應(yīng)速率有明顯提高;隨著升溫速率的增加熱解反應(yīng)趨于更加激烈。上述研究結(jié)果為生物質(zhì)的合理利用提供了一定的理論基礎(chǔ)中圖分類號:X37文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A1前言試驗(yàn)裝置生物質(zhì)燃料是一種最古老、存在最廣泛的可2.1常壓熱重試驗(yàn)技術(shù)數(shù)據(jù)再生能源,它具有二氧化碳零排放的突出優(yōu)點(diǎn)。常壓熱重試驗(yàn)采用法國 Setaram公司的我國農(nóng)村每年產(chǎn)生各類秸稈6.2億t,林業(yè)每年TGA92型熱重一差熱分析儀,可獲得試樣的熱有木材殘余物1620萬m3,它們構(gòu)成了巨大的生重曲線、微商熱重曲線、差熱曲線和熱流曲線物質(zhì)能源資料。到目前為止,被作為能源利用的主要技術(shù)數(shù)據(jù)如下,見表1生物質(zhì)還不到其總量的1%,但它們卻已提供了表1常壓熱重試驗(yàn)技術(shù)數(shù)據(jù)世界總能耗的15%。由于煤、石油和天然氣等項(xiàng)目數(shù)據(jù)不可再生資源儲量的日益減少,以及世人對燃料熱天平精度燃燒后生成的溫室效應(yīng)氣體CO2的日趨關(guān)注,而最大試樣量生物質(zhì)燃料有其所特有的二氧化碳零排放的突溫度精度出優(yōu)點(diǎn),所以有關(guān)生物質(zhì)燃料的合理利用已提到度范圍室溫~1600℃試驗(yàn)氣氛情性氣體日程上來。生物質(zhì)燃料要成為煤和石油等礦物升溫速率0.01~99.99燃料的替代品,其關(guān)鍵之處是將低品位的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換成高品位的能源21.因而,研究生物質(zhì)的2.2加壓熱重分析儀簡圖及技術(shù)數(shù)據(jù)熱解及氣化特性顯得尤為重要。加壓熱重試驗(yàn)在自行研制的加壓熱重天平目前,國內(nèi)有關(guān)生物質(zhì)熱解及氣化特性研究上進(jìn)行,圖1所示為加壓熱重分析儀簡圖的報(bào)道雖已有一定數(shù)量,但基本都是常壓的。本主要技術(shù)數(shù)據(jù),見表2文在常壓熱重天平和自行研制的加壓熱重天平表2加壓熱重技術(shù)數(shù)據(jù)上對生物質(zhì)燃料的熱解特性進(jìn)行了大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)單位研究。系統(tǒng)研究了壓力、升溫速率等因素對生物熱天平精度質(zhì)熱解的影響規(guī)律,對不同試驗(yàn)條件下的反應(yīng)動最大試樣重量250力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了求解和比較,并作了機(jī)理分析溫度精度溫度范圍室溫~上述研究結(jié)果為生物質(zhì)燃料的合理利用提供了升溫速率5~80定的理論基礎(chǔ)。中國煤化工收稿日期:2003-11-03;修回日期:2003-12-12基金項(xiàng)目:高等學(xué)校骨干教師資助計(jì)劃資助項(xiàng)目(3150051047)CNMHG作者簡介:崔亞兵(1979-)男東南大學(xué)熱能工程研究所碩土研究生第4期崔亞兵,等:常壓及加壓條件下生物質(zhì)熱解特性的熱重研究2.3試驗(yàn)樣品試驗(yàn)所用的樣品是多種生物質(zhì)的混合物先將它們涼干濃縮,然后再壓制成塊狀。試驗(yàn)時(shí)將其研磨到直徑小于lmm小碎末。其成分如表3所示由表3中可以看出生物質(zhì)的氫含量非常高,揮發(fā)分的比例很大,其熱值也較高,而含硫量和含氮量非常少,其燃燒釋放的污染氣體比較少,可見生物質(zhì)燃料是一種較為理想的能源。2.4試驗(yàn)條件(見表4)2.5反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的測定熱重曲線反應(yīng)了生物質(zhì)在熱解氣化過程中1-金屬軟管:2-上高壓容器;3-迷宮;4-電渦流位移傳感器系統(tǒng)8-下高壓容器,9一雙鉑重量的變化過程,用下面的公式求出反應(yīng)動力學(xué)銠熱電偶;10一溫度控制系統(tǒng);11一硅碳管;12-鎳鉻一鎳硅熱電參數(shù)31。偶;13-電動推桿;14-剛玉;15-保溫材料;16-數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)任意時(shí)刻的失重率為圖1加壓熱重分析儀簡圖a=(W。-W)/(W。-W1)×100%表3生物質(zhì)試樣成分分析成分/%名稱全水分析水灰分全硫氮寞揮發(fā)分/%熱值/MJkg空氣干燥基0.431.340.0845.236.630.2646.0383.3317.077干燥基1.35.0845.436.660.2646.23干燥無灰基0.0846.046.750.2646.86收到基8.51.230.0741.566.090.2442.3076.69表4試驗(yàn)條件數(shù)據(jù)單位于是得到公式一44-aD把升溫速率=代入上式中保護(hù)氣體(高純氮?dú)?用積分法可得近似方程氣體流量若a→0,化學(xué)反應(yīng)級數(shù)n為零,則方程變成常壓下升溫速率10、30、6℃/min加壓下升溫速率g(共)-(-r)]-2.3RF加壓下壓力0.3、0.7、1.0用g()對作圖的斜率可求出活化能,式中,W。為樣本初重W為反應(yīng)中每時(shí)刻樣的重量,W1為最終重量。由截距可得出頻率因子A根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)方程3結(jié)果與討論3.1常壓下不同升溫速率對熱解的影響常壓條件下,升溫速率為10℃/min,30℃/根據(jù) Arrhenius方程中國煤化工線如圖2所k=Ae-ER, f(a)=(1-a)示CNMHG第35卷表5生物質(zhì)熱解動力學(xué)參數(shù)升溫速率擬合方程相關(guān)系數(shù)頻率因子/min-1活化能/J·mol10℃/minY=3.99804-10575.66656X0.990266488017,587926.130℃/minY=2.64905-10044.85875X0.981914846775.183513.060C/minY=1.54768-9291.9346X0.991933014740.577253.1208000100020003000400050006000200406008001000時(shí)間/時(shí)間/s(a)升溫速率10℃/mib)升溫速率30℃/min(c)升溫速率60℃/mn圖2升溫速率對生物質(zhì)熱解的影響規(guī)律通過比較上述曲線發(fā)現(xiàn),升溫速率對生物質(zhì)質(zhì)的熱解反應(yīng)更加激烈熱解總失重沒有明顯影響,隨著升溫速率提高熱3.2加壓下不同壓力對熱解的影響解反應(yīng)的起始溫度有所下降,是由于生物質(zhì)內(nèi)的用純度99.999%高純氮作保護(hù)氣體,加熱速傳熱較快緣故;而熱解反應(yīng)終止溫度增加是由率20℃/min,壓力.3MP,7MPa和1.0MP于傳熱滯后。對應(yīng)的熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)如表5下的TG和DTG曲線如圖3所示,對應(yīng)的動力所示學(xué)參數(shù)如表6所示。從表5可以發(fā)現(xiàn),隨著升溫速率的升高熱解圖2是將試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)經(jīng)專業(yè)數(shù)據(jù)處理軟反應(yīng)的頻率因子由6488017.5/min減小為件處理后整理所得,而生物質(zhì)加壓熱解特性研究3014740.5/min,相應(yīng)的活化能由87926.1J/mol在自制的加壓熱重試驗(yàn)臺上進(jìn)行,由于設(shè)備相對減少為77253.1J/mol,兩者的變化趨勢一致。升比較簡單,所得數(shù)據(jù)有一定的波動性。從圖3中溫速率由10℃/min提高到30℃/min,活化能減可以看出隨壓力增大,生物質(zhì)熱解失重先減小后少了4413.1J/mol,而由30℃/min提高到增大,但總的變化不大60℃/min,活化能減少了6259.9J/mol,說明隨由表6中的數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)隨著試驗(yàn)壓力的著升溫速率的增加活化能減少的趨勢增強(qiáng),生物提高,生物質(zhì)的活化能由89716.1J/mol減小為0中國煤化工(a)壓力為0.3MPab)壓力力為1.0MPa圖3壓力對生物YHaCNMHG第4期崔亞兵,等:常壓及加壓條件下生物質(zhì)熱解特性的熱重研究表6不同壓力下生物質(zhì)熱解動力學(xué)參數(shù)試驗(yàn)壓力(MPa)擬合方程相關(guān)系數(shù)頻率因子/min1活化能Y=3.46191-10790.96345X7791474.389716.10,7Y=-2.16187-6998.15302X0,9797719673.858182.61.0Y=-6.05658-5744.11903X0.97421359.947756.647756.6J/mol,頻率因子由7791474.3/min減加使得反應(yīng)變得更激烈、更容易,反應(yīng)時(shí)間變短小為359.9/min,二者變化趨勢一致且變化非常隨著壓力提高,生物質(zhì)的活化能減小,且減小的趨明顯,這表明其活化性能得到了很大提高,此結(jié)勢減緩。加壓和常壓相比,加壓下生物質(zhì)的熱解反論與華中理工大學(xué)陳義恭結(jié)論一致,也與中國應(yīng)速率有明顯地提高,反應(yīng)更激烈。結(jié)果表明加壓科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所向銀花結(jié)論一致。條件下生物質(zhì)的熱解具有更好的經(jīng)濟(jì)性壓力由0.3MPa增加到0.7MPa,活化能減少了31533.5J/mo,而由0.7MPa增加到1.0MPa,參考文獻(xiàn):活化能減少了10426J/mol,說明隨著壓力增加,[1]張無敵夏朝風(fēng)宋洪川,生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的評價(jià)[冂]節(jié)活化能減少的趨勢減弱。能由表5和表6對比發(fā)現(xiàn),在加壓條件下生物[2]Ye D P, Agnew J B, Zhang D K. Gasification of a south aus-tralian low rank coal with carbon dioxide and steam: kinetics質(zhì)的活化能明顯低于常壓,表明在加壓下生物質(zhì) d reactivity st,199.12021211的熱解反應(yīng)更容易進(jìn)行;壓力對生物質(zhì)熱解的影[3陳鏡泓,李傳儒,熱分析及其應(yīng)用[M]北京:科學(xué)出版社響比速度的影響大。[4]陳義恭,沙興中任德慶等加壓下煤焦與二氧化碳反應(yīng)的動4結(jié)論力學(xué)研究[].華東化工學(xué)院學(xué)報(bào),1984,10(1):39-49[5]向銀花,王洋張建民等.加壓下中國典型煤二氧化碳?xì)饣闯合码S著升溫速率的升高熱解反應(yīng)的起始應(yīng)的熱重研究[].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)2002,10(5):398-402溫度降低,而反應(yīng)結(jié)束的溫度提高。升溫速率的增Thermogravimetric Analysis on the Pyrolysis characterics ofBiomass at Atmospheric Pressure and Elevated PressureCUI Ya-bing, CHEN Xiao-ping, GU Li-feng(The Key Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology Ministry of EducationThermoenergy Engineering Research Instituts, Southeast University, Naijing 210096, China)Key words: biomass: pyrogenation; thermogravimetric analyzerAbstract: A systematic research on the pyrolysis characterstics of biomass had been done using an atmospheric pressure thermogravimetric analyzer and a pressurized thermogravimetric analyzer. The influences of the heating rate and the pressure on the process of biomapyrolysis were obtained. The reaction kinetic parameters in different conditions were alsoobtained and compared. The experimental results show that comparing with atmosphericpressure pyrolysis, biomass pyrolysis at elevated pressure is faster. And the bigger the heat-ing rate, the fiercer the pyrolysis reaction. All these results offer a theory base for the ra-tional utilization of biomass.中國煤化工CNMHG