2001年1月SPECIALITY PE TROCHEMICALS期催化合成乙二醇二縮水甘油醚郭靈通馮蕓(天津石化公司研究院,300271)摘要:報道了以MTZ催化劑代替BFa·O(CH2CH3)2制備乙二醇二縮水甘油醚的方法,并對合成工藝條件進行了初步探討。結(jié)果表明:MTZ催化劑合成乙二醇二縮水甘油醚是可行的關(guān)鍵詞:MTZ催化劑合成乙二醇二縮水甘油醚環(huán)氧氯丙烷乙二醇二縮水甘油醚,因有較廣泛的用途而熱到一定溫度后,開始由恒壓漏斗滴加ECH,加日益受到重視,可作環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑口、織完后恒溫一段時間,加入一定量的溶劑和堿,再反物整理劑、PVC熱穩(wěn)定劑等。其合成方法一應一段時間后,抽濾,減壓脫除溶劑得產(chǎn)物般有3種:(1)一步法;(2)兩步法;(3)烯烴2分析方法氧化法。兩步法由于原料易得,生產(chǎn)工藝過程易中間體中殘余的ECH含量和產(chǎn)物的環(huán)氧于控制,產(chǎn)品的性能較好,因而國內(nèi)外大多數(shù)生產(chǎn)值,是衡量催化劑效能的主要依據(jù):中間體中殘余廠家采用此法,但催化劑BF3·O(CH2CH3)2腐ECH的含量,表示ECH的轉(zhuǎn)化率,說明催化劑的蝕設(shè)備,污染嚴重,所以急待開發(fā)一種無污染高效活性。而產(chǎn)物的環(huán)氧值,則可以說明催化劑的選擇率的催化劑。天津石化公司研究院研制的MTZ性。催化劑是一種有機磺酸鹽,用于代替環(huán)氧值和中間體殘留ECH含量的測定方BF3·O(CHCH3)2、KOH等催化合成乙二醇醚法,見文獻[7]。有著非常好的催化效果,本文對采用MTZ催化3結(jié)果與討論劑合成乙二醇二縮水甘油醚的研究進行了報道。3.1反應原理實驗部分本合成反應第一步是開環(huán)加成反應,反應是1.1原料伴隨氫原子的轉(zhuǎn)移而進行的,主要副反應是連續(xù)乙二醇,化學純;環(huán)氧氯丙烷(ECH),分析加成反應純;BF3·O(CHCH3)2,分析純;二氧六環(huán),化學CICH-, O(CH)OCH2 CHCH-CI -純;MTZ催化劑,自制。1.2實驗原理該方法是用二元醇與ECH在路易斯酸催化下(一般采用BF3·OCH2CH3)2催化劑)開環(huán)加CH CHCH,O(CH),OCH CHOCH- CHCH,CICI OHCH CI OH成,然后在堿的作用下閉環(huán),得到二縮水甘油醚3.2轉(zhuǎn)化率與選擇性HO(CH,).OH-+2 CH, CH CH,CI劑該合成反應要求二元醇和ECH在無水介質(zhì)CICH- CHCH,O(CH, ),OCH-CHCH-CI R.中和催化劑存在下進行反應,得到相應的氯丙醇醚,反應中ECH的轉(zhuǎn)化率,反映了催化劑的活性。由于分析條件的限制,只有在第二步閉環(huán)反應CH: CHCH O(CH ), OCH CHCH?完成后,通過環(huán)氧值的測定來反映催化劑的選擇3實驗方法第1期郭靈通等.催化合成乙二醇二縮水甘油醚5性。該合成反應要求物料有較高的純度,若物料中MTZ的催化效能大大降低:若溫度過高(高于有水雜質(zhì),則造成ECH的水解或自聚,生成大量170C)催化劑選擇性則下降,容易發(fā)生連續(xù)加成副產(chǎn)物,從而影響產(chǎn)物的性能反應,生成的開環(huán)產(chǎn)物顏色較深,導致最終產(chǎn)物顏3.3催化劑的用量色較深,環(huán)氧值下降。在開環(huán)反應中,因ECH的催化劑用量是影響反應速度和產(chǎn)物性能的因開環(huán)是放熱反應,為了恒定反應物系的溫度,需嚴素。催化劑用量少時,反應的誘導期和引發(fā)期就格控制ECH的滴加速度及物料溫度長,反應周期也長,轉(zhuǎn)化率較低影響使用效果;催4結(jié)論化劑用量大時,反應時間短,但副產(chǎn)物多,產(chǎn)物的a.以MTZ催化劑代替BF3·O(CH2CH3)2色澤較深,后處理復雜。由實驗結(jié)果可知,MTZ催合成乙二醇二縮水甘油醚是可行的,MTZ的用量化劑的適宜用量為乙二醇質(zhì)量的0.1%,見表1僅為BF3·O(CH2CH3)2用量的1/2.6,產(chǎn)品性能表1實驗結(jié)果高于用BF3·O(CH2CH3)2產(chǎn)品,達到了國內(nèi)同MTZ中間體中環(huán)氧值9’時間/h溫度/C線余ECFH(10g9/外觀類產(chǎn)品水平。序用量反應b.較佳的開環(huán)反應條件為:MTZ為乙二醇質(zhì)0.64無色的0.1%;羥基:ECH=1:1(mol);滴加溫度,30.054140~1609.80.62淺黃140~160C;滴加時間,3h;反應溫度140~160140-16000.68淺黃C恒溫1h。閉環(huán)反應條件:二氧六環(huán)為溶劑140~1600.69黃色140~16010.61淺黃NaAlO2為堿催化劑、回流時間8h。140~16000.68淺黃c.用MTZ催化劑代替BF3·O(CH2CH3)2,140~1600.69黃色可降低乙二醇二縮水甘油醚的生產(chǎn)成本,改進工90.14140~1600.68淺黃藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量,應繼續(xù)進行MTZ催化劑的復120~130110,1160~1800.20.66棕色配試驗,以降低引發(fā)溫度,減少能耗,進一步提高注:序1的催化劑為BF3·O(CH2CH)2,其余均為MTZ產(chǎn)品性能。3.4反應時間反應時間是影響開環(huán)反應的因素之一。對于加成開環(huán)反應,反應時間越長,反應越完,轉(zhuǎn)化率越高。在該反應中,經(jīng)4h反應后,再增2毛利充邦.日本接著協(xié)會志,1982,18(7):315加反應時間,反應液的組成也無大的變化3USP34998663.5反應溫度t Mouzin G. Cousse H, Rieu ] P, et al. Systhesis, 1985: 649從實驗可知,反應溫度是影響該合成的重要5UsP2538072因素。對MTZ催化劑的開環(huán)反應,溫度控制在6 Brit UK Pat Appl,iB672935140~160C為宜。若溫度太低(低于130C),7化工商品檢驗方法北京化學工業(yè)出版社,1982.895~961CATALYTIC SYNTHESIS OFETHYLENE GLYCOL DIGLYCIDYL ETHERGuo lingtong and Feng Yun(Reseach Institute of Tianjin Petrochemical Corporation, 300271)This paper relates to the preparation of ethylene glycol diglycidyl ether with MTZ catalyst (an organic sulfonate instead of BF.O(CH_CH3)2. The effects of reaction conditions on product were also