高分子材料科學(xué)與工程90535高分子材料科學(xué)與工程舊萬巧數(shù)據(jù)資源系統(tǒng)POLYMER MATERIALS SCIenCEWANFANG DATA ( CHINAINFO)ENGINEERING數(shù)字化期刊1999年第15卷第5期Vol.15No.51999CuO對硬質(zhì)門∨C熱解、阻燃和抑煙的錐形量熱儀(CONE)研究李斌王建祺丁養(yǎng)兵摘要通過利用錐形量熱儀(CONE實(shí)驗獲得的熱失重速率(MLR)、熱釋放速率(HRR)、有效燃燒熱EHC)、煙釋放速率(SPR)和點(diǎn)燃時間(TT等參數(shù)研究了氧化銅對PVC熱降解行為、阻燃和抑煙的影響。研究表明,氧化銅促進(jìn)了門C早而快地脫HC并且明顯降低了鏈段的裂解速度促進(jìn)了成炭量的增加。因此,Cυo明顯降低了HRR和SPR,說明它具有良好的阻燃性和抑煙性。氧化銅使PC的點(diǎn)燃時間縮短并使揮發(fā)物有利于氣相燃燒反應(yīng)。由于CuO促進(jìn)陰燃,從而導(dǎo)致總熱釋放量增加。關(guān)鍵詞錐形量熱儀,聚氯乙烯,阻燃,抑煙,氧化銅中圖分類號:O631.2+2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:10007555(199905012404INVESTIGATION OF THERMAL DEGRADATION. FLAME RETARDANCE ANDSMOKE SUPPRESSION OF RIGID PVC BY USING CONE CALORIMETERLi Bin, Wang Jianqi, Ding Yangbing(National flame retarded Materials Laboratory, Beijing Institute of Technology, Beijing)AbSTRACT The effects of copper oxide on the thermal degradation, flame retardance, and smokesuppression of poly (vinyl chloride)(PVC)were investigated through various parameters such as MLR, HRREHC. SPRand TTI etc which were measured at an irradiance of 25 kW/ m2 from Cone calorimeter. Theinfluence of Cuo on PVC can be shown as follows: (1) promote the reaction of HCl-elimination earlierand more quickly, and decrease the rate of segment pyrolysis; (2) enhance the amount of charformed; 3)decrease HRR, SPR and total smoke production significantly, compared with rigid PVC, and ability offlame retardance and smoke suppression increases with increasing add-on of copper oxide; (4)shorten TTIof PVC; (5)volatiles produced by heating are easier to burn in the gas phase (6) increase total heat releasebecause copper oxide makes char afterglowKeywords cone calorimeter, poly (vinyl chloride), flame retardance, smoke suppression, copper oxide許多過渡金屬化合物特別是銅的化合物對PVC都有良好的扣煙和阻燃效果[1],這些金屬化合物對PVC的作用主要表現(xiàn)為:使PνC在熱降解時揮發(fā)物中芳香族產(chǎn)物的含量明顯減少,使PVC更早更快地脫HCL減少了門VC在燃燒時的煙釋放、促進(jìn)了殘余炭的形成[2-4]。為促進(jìn)PVC的廣泛應(yīng)用和發(fā)展,目前人們十分重視它的阻燃和抑煙機(jī)理以及應(yīng)用性研究。而對其在實(shí)際中燃燒和抑煙行為過程的研究則更有意義。錐形量熱儀是阻燃領(lǐng)域中研究和評價聚合物材料燃燒和煙釋放行為的理想儀器之-。錐形量熱儀的實(shí)驗條件是在空氣中和一定的熱輻照功率其試驗結(jié)果更切合實(shí)際中國煤化工形量熱儀對PvC的阻燃和扣煙進(jìn)行了探索研究[67。本文利用在25kW/mCNMHG實(shí)驗獲得的熱失重速率(MLR)、熱釋放速率(HRR、有效燃燒熱(EH)、煙釋放速率(SPR和點(diǎn)燃時間(TTI等參數(shù)綜合研究了氧化銅對PC熱降解行為、阻燃和抑煙的影響從而能更好的理解氧化銅在實(shí)際中fle∥/ Eyak/gfzclkxygdgfzc'9ygzc90590535hm(第1/6頁)20103221949.51高分子材料科學(xué)與工程990535的作用。實(shí)驗部分1.1樣品的制備將PνC(SG型,錦西化工廠生產(chǎn))10份,熱穩(wěn)定劑( Thermolite108北京埃爾阿托化學(xué)綜合穩(wěn)定劑有限公司產(chǎn)品)2份丙烯酸類加工助劑(K120N型美國Rohn和Ha公司產(chǎn)品)15份和CuO(分析純天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)1.27、2.55509和764份(PVC中氯原子與氧化物中金屬原子的摩爾比分別為100/1、100/2、100/4100/6充分混合。將混合物在雙輥開煉機(jī)上于160%-165℃下混煉7min然后在硫化機(jī)上于170℃下壓制成1.2±0.1mm厚的片材切成面積為100mmx100mm的樣品樣品中PVC的含量為165±0.5g1.2錐形量熱儀使用英國PL公司的 Stanton redcro錐形量熱儀并按照 ASTME1354標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗。將樣品水平放置并用不銹鋼絲網(wǎng)保護(hù)樣品,以避免樣品的翹曲和膨脹。用25kWN/m(約625%C)熱輻照功率對樣品進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。每個樣品進(jìn)行2~3次平行實(shí)驗。實(shí)驗數(shù)據(jù)由錐形量熱儀的專用軟件,配合EXCEL5.0軟件對實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和處理。2結(jié)果與討論21CuO對熱解行為的影響Fg1給岀了CuO對PvC熱解行為的影響,從中可以看岀,PVC的熱降解出現(xiàn)了兩個峰表現(xiàn)為兩個階段。與PνC體系相比υo促使PC更早地開始熱降解,并使第一個熱降解峰明顯提前且降解速度加快而第二個熱裂解峰也較明顯地前移但速度顯著下降。Fg1和Fg2的結(jié)果表明,隨著CuO添加量的增加第一個峰的熱降解速度也隨之加快(Fig2中曲線a,而第二個熱裂解峰卻隨之降低(Fig2中曲線b),Cu使PVC在第二個峰過后仍表現(xiàn)為有一定的熱失重(Fg2中曲線C,但添加量對其則影響不大。將Fg1與熱釋放速率曲線(Fg3將在2,2中討論)進(jìn)行比較可知,第一個熱失重峰對應(yīng)的是無熱量釋放的非點(diǎn)燃階段該峰主要是PVC熱降解脫HC的反應(yīng)過程。Fg3熱釋放速率峰與Fig1中第二個熱裂解峰具有很好的對應(yīng)關(guān)系,說明該階段主要是鏈段的裂解反應(yīng)產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物,作用過程可表示如下:(第一個熱失重峰)(第二個熱失重峰)可燃性揮發(fā)物CO-+COz氣相(主要產(chǎn)物):材料表面一凝縮相:PVC(~CH2-CHCl~)交聯(lián)的碳骨架結(jié)構(gòu)一殘余炭—cCuo第一階段第二階段第三階段燃燒過程:(無焰燃燒的點(diǎn)燃階段)(有焰燃燒階段)(陰燃階段)中國煤化工CNMHGfle∥/ Eyak/gfzclkxygdgfzc'9ygzc90590535hm(第2/6頁)20103221949.51高分子材料科學(xué)與工程905356020b4t(munFig 1 Mass loss rate of(a)PVC and (b)Pvc/ cuo(100/6)under 25 kW/m0Moles of Cu per 100Moles of Cl AtomFig 2 Effect of add-on of Cuo on MLRa first peak; b second peak; c at 5 min( the point of afterglowing)實(shí)驗結(jié)果分析表明,CuO加快了PVC熱降解脫HC的速度促進(jìn)了分子鏈更早更快地交聯(lián)[4]。由于脫HC的速度快使得大量的HCl在較短的時間內(nèi)脫掉導(dǎo)致點(diǎn)燃時間變短、見Tab.1)。CuO眀顯地降低了碳骨架的熱裂解速度減少了可燃性揮發(fā)物的生成速度促進(jìn)了殘余炭的增加。最后由于在高溫條件下CuO催化了炭的進(jìn)一步氧化,生成CO和CO2氣體,從而表現(xiàn)為仍有一定的熱失重及熱量釋放。Tab 1 Cone calorimetric data of Pvc/ Cuo system at incident heat flux of 25 kW/mPVC/CParameterUnitPVC10/1100/2100/410/6Time to ignition (TTn155Peak heat release rate( pk-hrr)kW/m2179.3中國煤化工09483.3Average effective heat of combusCNMHGtion(av-EHC)M/kg16.1023.724.225.3240fle∥/ Eyak/gfzclkxygdgfzc'9ygzc90590535hm(第3/6頁)20103221949.51高分子材料科學(xué)與工程90535Average specific extinction aream2/kg22134.317.717.594(before ignitionAverage specific extinction(flaming period)m2/kg1737613273130591258.98323Total smoke production(TSP)m2/kg6496279.62697250.91409C har residuek%14.322823424.5250*Molar ratio of c l in pvc to cuof cuo**char residue percentage of PVC at end of flaming exclusive of addition of Cuo22Cuo的阻燃作用從Fg3給出的Cuo對P∨C熱釋放過程的影響和Tab1可知Cυo能明顯地降低PVC的熱釋放速率峰值而且隨著添加量的增加熱釋放速率峰值減小,表現(xiàn)了其貝有良好的阻燃效果。實(shí)際上材料在燃燒中熱釋放速率(HRR受有效燃燒熱(EHC和質(zhì)量損失速率(MLR)的影響,其關(guān)系式如下:HRR(kW/m2)=EHC(KJ/kg). MLR(kg/s)0.01(m2)200≥x100Fig, 3 Heat release rate of(a)PVC and (b)PVC/ Cuo(100/6)under 25 kW/m2從τab.1的有效燃燒熱數(shù)據(jù)可知,與門νC體系相比,υo使平均有效燃燒熱明顯增大。這表明uO提高了可燃性揮發(fā)物在氣相中的燃燒效率,這一點(diǎn)可導(dǎo)致熱釋放速率的增加。但由于Co在凝縮相中降低了鏈段的裂解速度(已在21中討論)減少了可燃性揮發(fā)物的生成量促進(jìn)了成炭從而使熱釋放速率明顯下降。這是CuO起阻燃作用的根本原因。但由于點(diǎn)燃時間縮短,CυO(shè)使PVC的熱釋放峰岀現(xiàn)更早,另外,CUO還催化了殘余炭的進(jìn)一步氧化陰燃。從Fg4可明顯看出1)與PVC相比CUO在低添加量時對燃燒階段自中國煤化工忝加量可使THR明顯下降;(2)當(dāng)實(shí)驗到第6min時,CUO使得THR明顯增加并明顯大于PVC的jCNMHG利的這是CuO促進(jìn)殘余炭陰燃的結(jié)果fle∥/ Eyak/gfzclkxygdgfzc'9ygzc90590535hm(第4/6頁)20103221949.51高分子材料科學(xué)與工程9053554006Moles of Cu per 100Moles of Cl AtomFig 4 Effect of add-on of Cuo on THRa at the end of flamming b: at 6 min( the point of afterglowing)2.3Cuo的抑煙作用Fg5給出了煙釋放速率的動態(tài)過程從Fg5和Tab1可看出Cu能明顯降低煙釋放速率和總煙產(chǎn)量但CuO使pνC的煙釋放提前出現(xiàn)。綜合Fg1「g3和Fg5可知,門νC的煙釋放過程可分為點(diǎn)燃和燃燒兩個階段。門νC產(chǎn)生的煙主要來自有焰燃燒。煙釋放是與熱釋放過程同步進(jìn)行的熱釋放速率高則煙釋放速率大。事實(shí)上兩者都受鏈段熱裂解速度的影響。從Fg6可知隨著CuO添加量的增加而抑煙效果逐漸增加,當(dāng)在高添加量時,抑煙效果更顯著。0.2≈80.1t(min)Fig 5 Smoke production rate of(a) PVC and (b)PvC/Cuo(100/6)under 25 kW/m中國煤化工CNMHGfle∥/ Eyak/gfzclkxygdgfzc'9ygzc90590535hm(第5/6頁)20103221949.51高分子材料科學(xué)與工程99053583≈98Moles of Cu in 100Moles CIFig 6 Effect of add-on of cuo on smoke reduce衡量揮發(fā)物對煙的貢獻(xiàn)程度_——比消光面積越大說眀揮發(fā)物產(chǎn)煙量越大。CuO眀顯地降低了點(diǎn)燃前和燃燒過程中的比消光面積(Tab1)。這可能是由于:在點(diǎn)燃前,CuO可使得PVC更早地脫除HC,促進(jìn)分子鏈早期交聯(lián),早期穩(wěn)定了碳骨架堿少了鏈段旳裂解在燃燒期間,Cυo改變了鏈段熱裂解的揮發(fā)物成份,使得更有利于燃燒,因此燃燒時成煙量小聯(lián)系人:王建祺第一作者:李斌,男,36歲,博士,副教授,現(xiàn)在東北林業(yè)大學(xué)化學(xué)系工作作者單位:北京理工大學(xué)國家阻燃材料實(shí)驗室,北京,10081參考文獻(xiàn)1 Kroenke WJ. 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