含能材料炸藥熱分解動力學研究及其應用高大元,董海山,李波濤,何碧(中國工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽621900)搞要:介紹了分別通過布氏壓力法試驗、熱失重試驗(TG)、差熱分析(DTA)和差示掃描量熱分析(DSC),用線性回歸法、Oawa法、 Kissinger法和兩點法獲得炸藥熱分解動力學參數(shù)活化能E和指前因子A熱分解機理函數(shù)f(a)以及動力學方程的基本原理和計算方法,研究了GH923、RDXTATB和Eu(mO)3.7H2O炸藥的熱分解動力學獲得了動力學參數(shù)機理函數(shù)和動力學方程關詞:炸藥;熱分解;反應機理;動力學方程1前言炸藥熱分解反應動力學研究是火炸藥工作者非常關注的研究領域許多研究者曾作了大量工作-2),對于評價炸藥的熱行為研究反應機理起著重要作用。布魯屯壓力計法、熱失重試驗、差熱分析和差示掃描量熱分析都是傳統(tǒng)的炸藥熱分析方法,過去主要用這些熱分析方法研究炸藥的熱性能以及與接觸材料的相容性。近年來,隨著計算機應用和計算數(shù)學的發(fā)展,以較快的試驗速度、獲得準確的試驗數(shù)據(jù)是非等溫炸藥熱分解反應動力學研究的熱點。本文通過不同溫度下的布氏壓力法試驗、不同升溫速率的TG和DTA以及DSC分析,用炸藥熱分解反應動力學方程和 arrhenius公式對試驗數(shù)據(jù)進行大量的計算處理以及對各種反應模型進行模擬,求解出合理的動力學參數(shù)活化能和指前因子熱分解機理函數(shù)以及動力學方程,求解出炸藥的熱性能數(shù)據(jù)和長貯性能數(shù)據(jù)。2線性回歸法布氏壓力法是經典的炸藥熱分解量氣測量方法,實驗原理借助于一個鐮式玻璃薄膜壓力計。實驗時樣品置于反應空腔內將補償空間和反應空間同時抽空,熔封樣品支管和抽氣支管。然后將布氏計置于恒溫油浴中,使炸藥在等溫條件下發(fā)生熱分解反應,每隔一定時間測定分解放出的氣體產物壓力并換算成標準狀態(tài)下的體積,由分解氣體體積V與相應的時間κ的曲線求得各實驗溫度下的分解速率常數(shù)k。根據(jù) Arrhenius公式k=A·c,從lnk~1/7關系計算出表觀活化能E和指前因子A炸藥熱分解氣體對炸藥的加速熱分解作用,并非開始就發(fā)生,而是熱分解氣體積累到一定數(shù)量后才發(fā)生的即炸藥在達到加速熱分解反應前,有一誘導期t,其誘導期隨溫度降低而變長。用達到加速反應所需的誘導期時間來表示炸藥壽命,由炸藥熱分解反應動力學方程和 Arrhenius公式可推得:2.303R7-1g將lg對1T線性擬合由直線斜率求活化能E截距求指前因子A,并可從高溫加速老化實驗結果外推計算出較低溫度下的貯存壽命。表1為GH923炸藥在100,110,120℃布式壓力法延滯期實測值和線性擬合得熱分解動力學參數(shù)活化能E和指前因子A,由此可外推計算出70~100℃溫度范圍CH923炸藥的貯存壽命見表2。3Ozwa法3.1動力學關系式的推導對于含能材料的熱分解,假設在很小的時間間隔內非等溫小中國煤化工速率常數(shù)k與溫度的關系用 Arrhe-nius公式表示,則動力學方程為1YHCNMHG·作者簡介:高大元(1962-),男副研究員博士,從事炸藥的熱分析爆轟和安全性能研究。含能材第12卷1GH423炸藥高溫時的延滯期和線性擬合結果表2GH93炸藥70~100℃C溫度的貯存壽命溫度T17延滯期lgE/k·mol-llgA溫度貯存壽命方程貯存期10T℃15655301.47711734722.232.54792485lg=9064/7-22.23101223548do112式中為時間,s;a為t時刻試樣已反應物質的百分數(shù),或稱為轉化率;fa)為反應機理函數(shù)的微分形式;k為反應速率常數(shù),s1;A為指前因子,s1;E為反應活化能,J·mol-R為理想氣體常數(shù),ml-1·k-2;T為溫度,K。若升溫速率為恒定,且dT/d=BK·min時,由式(2)積分得AexEf(a) Bn為反應開始的溫度此時反應速率小可忽略不計令F()陽,是PD=-「=則F(o)aeBR'P(r在動力學分析中,經常采用P函數(shù)的級數(shù)展開式。含能材料在60≥Y≥20范圍內,此時有l(wèi)gP()≈-2.315-0.4567(5)即gP(刀)是1/T的線性函數(shù)。將式(4)取對數(shù)后與(5)聯(lián)立可得 Ozawa公式2315-0.4567當a為常數(shù)時,F(c)有一恒定值,這樣不同B的實驗中,取3個以上β值,選擇相同的a,lgB與a時的1/T呈線性關系,由直線斜率即可計算活化能,并可用來推斷TATB的熱分解機理。由式(6)可得lgF(a)-2.315-0.4567rt式(7)中,對于任何熱分解機理,lgF(a)和1/T呈直線關系。由直線的斜率可得分解活化能E,由直線的截距可求得A。對于某個假設的反應機理若回歸方法求得的E與Oawa公式求得的E接近,且線性相關系數(shù)好,則可判斷為熱分解的反應機理。3.2應用實例從TATB不同β的熱失重曲線上(見圖1)取a=0.1,0.2,03,040.506,0.7,0.80.9的反應溫度,由式(6)對(1/T分別進行線性回歸求得E,實驗數(shù)據(jù)和計算結果見表3為確定合適的反應機理,在B為5,10,20K/min的TATB熱失重曲線上,分別求取反應深度a=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,06,0.7,0.8,0.9的反應溫度T,再求得假設的炸藥熱分解反應機理常見函數(shù)的相應lF(a)對1/T線性回歸分析。結果表圖1TATB在不同升溫速率的熱失重曲線明,與1/T回歸所得E及Oawa公式求得E最接近,見表4由線性回歸分析結果可知,TATB的熱分解屬于n=2/3的成核機理反應機理函數(shù)的微分形式為:中國煤化工f(a)=-=3,(1-a)[-n(1-a),故TATB的熱分解可CNMHGdaa)=5.612×109×(1-a)[-ln(1-a)]exp(-1529×101(8)增刊含能材料09表3TATB的熱分解活化能計算數(shù)據(jù)Kissinger法反應深度反應溫度/K活化能E根據(jù) Kissinger提出的特定反應a%B=5KmnB=10/K·mi-1B=20x,minN%100mol-機理模式5,在不同升溫速率下,最0.1617.00大熱分解反應處的轉化率a基本是0.206.0017613.50129.18相同的,因此可選擇該參照點,利用0.4619.20624.70649.70127.88特征溫度T。的直觀性,來判斷反應0623.79629.50655.60124.62速度的變化情況。在DTA中分別測0.6628.29125.13得升溫速率B=5,10,20K/min時最0.7大熱分解速度對應的峰溫T,由Kis641.700.9646.10673.20127.01sInger公式計算活化能,即平均值127.144叫是E(9)表4TATB的F(a)對1T線性擬合結果d活化能E相關活化能E指前因子Rogers公式計算指前因子,即截距斜率(Oawa公式)系數(shù)kJ· mol- A sA= EB-exp(E)(10k·m511.002-6918.1230.9954125946.849×10°利用 Arrhenius公式計算出特定1010.27-64878780.9933118.112.452×10°209.8206486.6030.9933118.091.922×10°127.14溫度(120℃)的速率常數(shù)k值,即平均值120.713.741×10°k=A(-B)(1)GH923和RDX炸藥差熱分析以表5GH923和RDX炸藥差熱分析以及動力學參數(shù)計算結果峰溫T/K及動力學參數(shù)計算結果見表5。樣品120℃Kissinger法測量GH923和cH923500504521184.1618.862.486×10-RDX炸藥的動力學參數(shù),它具有簡便RDx5025125231356513643926×10快速,樣品量少,結果可靠等優(yōu)點。而且,它還可用于預測GH923炸藥的熱分解反應速率和反應能力。5兩點法5.1計算方法兩點法用一條升溫速率為B的DSC曲線上拐點處的反應溫度T和試樣的反應百分率a1,頂點處的反應溫度T。和試樣的反應百分率an四個特征參數(shù)就可對某一機理函數(shù)f(a),由方程(12)和(13)求解出反應的活化能E和指前因子A7Y[E(a)]=BE'e2EU CEe DE2e2EU1E-2ERT.0R'THEm:c,Dy幾中52應用實例CNMHGNTO銪鹽[Eu(NT0)3·7H2O]在升溫速率B=10.31K/mn的非等溫DSC熱分解過程中第一個放熱分解峰的四個特征參數(shù)分別為T=51.9K,ax1=0.1986;Tm=543.7K,an=0.5244。NO銪鹽的熱分解屬于n=32的310含能材料第12卷成核和核生長機理,反應機理函數(shù)的微分形式為f(a)=1(1-a)[-11-a)]=2(1-a)[-m1-a)](14)根據(jù)方程(12)和(13)求解出NTO銪鹽熱分解反應的活化能E=1695kJ·moll,指前因子A=1.738×104s-。故熱分解動力學方程為出g=6(a)=1c6(a)=19×0×(1--1(1-a)]n2.039×104(15)6結論(1)布氏壓力法試驗中炸藥在達到加速熱分解前誘導期t可用來表示貯存壽命,它隨溫度降低而增加。由100-120℃實驗獲得的CH923炸藥反應誘導期與溫度的經驗公式可外推計算出70-100℃溫度范圍的貯存壽命。(2)在不同升溫速率的TG中,用0awa法研究了TATB的熱分解機理,獲得熱分解活化能為127.14kJ·mod,指前因子為3.741×10°s-1,熱分解動力學方程為d列a)=A·edof(a)=5612×10x(1-a)[-l(1-a)]ap{-1.529×10(3)由 Kissinger法,通過DTA中升溫速率B與峰溫Tu的關系計算GH923和RDx炸藥的熱分解活化能指前因子和120℃時的反應速率常數(shù),它可用于預測GH923炸藥的熱分解反應速率和反應能力4)兩點法用一條升溫速率為B的DSC曲線上拐點處的反應溫度T和試樣的反應百分率c,頂點處的反應溫度T和試樣的反應百分率a四個特征參數(shù)就可對某一機理函數(shù)f(a),求解出動力學參數(shù)活化能E和指前因子A參考文獻:[1]董海山,周芬芬.高能炸藥及其相關物性能[M]北京科學出版社,1989[2]楚士晉.炸藥熱分析[M].北京:科學出版社,19943]胡榮祖,史啟禎.熱分析動力學[M]北京科學出版社,2001[4] Ozawa T J. Thermal Anal, 1970(2)[5] Kissinger H E. Analytical Chemistry, 1957, 29(11): 1702-1706[6]Rogers R N. Scanning calorimetric determination of Vapor-phase kinetics data[ J]. Analytical chemistry, 1973, 45(3): 596-600[7]張同來胡榮祖李福平.含能材料的一種非等溫反應的動力學處理法[J]含能材料,1994,2(2):19Research and application of Thermal DecompositionKinetics for ExplosivesGAO Da-yuan, DONG Hai-shan, LIHE BiInstitute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, ChinaAbstract: In this paper the basal theory and calculation method of thermal decomposition activation ener-gy and pre-exponential factor, mechanism function and kinetics equation for explosives are obtained bylinearity regression method, Ozawa method, Kissinger method and two characteristic points, which are in-troduced by using respectively Bruceton manometer methodteat( TG differential ther-mal analysis( DTA)and differential scanning calorimetric(D中國煤化工dfor GH-923, RDX, TATB and Eu(NTO),. 7H, 0 explosivesCNMHameter. mechanism function and kinetics equation are obtainedKey words: explosive; thermal decomposition; reaction mechanism; kinetics equation