第22卷增刊精細(xì)化工Vol. 22 ,Suppl.2005年12月FINE CHEMICALSDec.2005其他聚a-烯烴合成油聚合工藝改進(jìn)及優(yōu)化馬國(guó)棟,劉麗君,張海忠(中國(guó)石油蘭州石油化工公司潤(rùn)滑脂廠,甘肅蘭州7300)摘要:在對(duì)聚合機(jī)理和工藝設(shè)備現(xiàn)狀分析的基礎(chǔ)上,針對(duì)a-烯烴合成油產(chǎn)品收率低的狀況,提出由常壓- -步聚合反應(yīng)改為帶壓下三步反應(yīng)的方案,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)獲得的最佳工藝條件是A,B,C,D ,通過(guò)改進(jìn)、優(yōu)化聚合工藝，使生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品收率由58%提高到62. 7%。關(guān)鍵詞:合成油;聚合;a-烯烴中圖分類號(hào):TQ221文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1003 - 5214(2005)S0 -0118 -03Improvement and Optimization of Polymerization Process forPoly-a-alkene Synthetic OilMA Guo dong,LIU Li-jun ,ZHANG Hai-zhong(Grease Plant of Lanzhou Petrochemical Company ,Lanzhou 730060,Gansu ,China)Abstract: The yield of poly-a alkene synthetic oil is raised from 58% to 62. 7% by changing the one-step process of polymerization under normal pressure to three-step reaction in pressure-vessel.Key words :synthetic oil;polymerization ;ar-alkene聚a-烯烴合成油是a-烯烴在催化劑條件下聚合、加氫性種后不斷與單體加成,從而形成大分子鏈,最后由于大分而得的一類結(jié)構(gòu)比較規(guī)則的長(zhǎng)鏈烷烴,由于它具有黏溫性能子鏈?zhǔn)セ钚?終止了聚合鏈的增長(zhǎng)叫。生成聚a~烯烴合好、傾點(diǎn)低、黏度指數(shù)高、蒸發(fā)損失小,對(duì)添加劑感受性好、抗成油的反應(yīng)式如下:氧化性好、與氟利昂的相容性及電絕緣性好等特點(diǎn),有著較R為廣泛的應(yīng)用領(lǐng)堿,在電器用油、發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、航空潤(rùn)滑n[R- CH=CH2]AIC]∈CH- -CH2方油、工業(yè)齒輪油液壓油、冷凍機(jī)油、潤(rùn)滑脂、光纖膏光纜膏a~烯烴單體粢a烯烴等產(chǎn)品中均有應(yīng)用,化妝品藥品等方面也有應(yīng)用"。蘭州石油化I公司潤(rùn)滑脂廠聚a-烯烴合成油裝置始建式中:n=3~5。于1987年,裝置生產(chǎn)能力達(dá)2000 Va,部分工序能力達(dá)1.2裝置收率低的原 因分析5000~6 000 Va,可生產(chǎn)PA02. PA04、PA08、PAO10、經(jīng)多年生產(chǎn)實(shí)踐,原料性質(zhì).烯烴混合比、投料量、反應(yīng)PA012. PAO14、PAO16的7個(gè)產(chǎn)品。裝置采用兩段加氫技溫度、反應(yīng)時(shí)間已基本優(yōu)化定型，但聚合工序仍有以下問(wèn)題術(shù),在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先水平,但由于受原料、設(shè)備.工藝本身的需要改進(jìn)和完善:限制,烯烴聚合工序損耗大,造成裝置產(chǎn)品收率只有58%,沉降切渣損失:聚合過(guò)程加人的催化劑在反應(yīng)完畢后經(jīng)烯烴利用率低,經(jīng)濟(jì)效益不顯著。為此,在對(duì)工藝現(xiàn)狀、反應(yīng)自然沉降,切渣分離,一般當(dāng)日反應(yīng),次日切渣,切渣過(guò)程中,機(jī)理分析的基礎(chǔ)上,提出了聚合工藝由常壓一步反應(yīng)改為帶催化劑渣帶走部分聚合油品,總損失量達(dá)10% ~11%。為.壓三步反應(yīng)的方案,通過(guò)工藝改進(jìn)和優(yōu)化，裝置聚合收率得降 低損失,根據(jù)沉降理論,隨著沉降時(shí)間延長(zhǎng),沉降效果變到提高,產(chǎn)品收率達(dá)到62.7%。好4),因此,沉降時(shí)間需進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化。工藝合理性分析:聚合使用的a-烯烴為Cs ~ Cu的混合1反應(yīng)機(jī)理及 裝置現(xiàn)存問(wèn)題分析組分,a-烯烴不僅碳數(shù)不同,還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ~3%的1.1 a~烯烴聚合機(jī)理雙烯,反應(yīng)過(guò)程中,有內(nèi)雙鍵的雙烯可使鏈長(zhǎng)支化，影響主鏈a-烯烴單體在聚合時(shí),首先在AlC,催化劑引發(fā)下形成增長(zhǎng),從而使產(chǎn)品的黏度指數(shù)和傾點(diǎn)變差。因此,通過(guò)AlCl,活性種,再由活性種打開(kāi)單體的π鍵與之加成,形成單體活在低溫下精制脫除內(nèi)烯,使原料中的瀝青質(zhì)膠質(zhì)縮合,以改收稿日期:2005 -08 - 19;定用日期:2005 -09 -23作者簡(jiǎn)介:馬國(guó)棟( 1958 -),男,工程師,主要從事添加劑、合成油生產(chǎn)技術(shù)管理工作,電話:0931 - 7933120, E - mail:mgd.0508@ 163.com. cn。增刊馬國(guó)棟,等:聚a-烯烴合成油聚合工藝改進(jìn)及優(yōu)化●119.善原料烯烴質(zhì)量。2.1正交實(shí)驗(yàn)不同碳數(shù)的a~烯烴反應(yīng)所需的活化能不同,聚合實(shí)際2.1.1因素和位級(jí)確定上是有先后次序的聚合反應(yīng)過(guò)程打開(kāi)一個(gè)π鍵,生成- -個(gè)考慮各因素的相互作用,采用L(3)*安排正交實(shí)驗(yàn),根σ鍵,打開(kāi)π鍵吸熱,生成σ鍵放熱,總的來(lái)說(shuō)聚合反應(yīng)是據(jù)生產(chǎn)實(shí)際、工序特征及工藝改進(jìn)需要,在催化劑量保證聚放熱反應(yīng)51。我廠目前的聚合釜體積達(dá)20 m' ,一旦聚合引合的前提下制定因素位級(jí)表。見(jiàn)表4。發(fā),溫度在很短時(shí)間內(nèi)快速上升,反應(yīng)釜冷卻不及時(shí)，可能產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象,使聚合速率增加,但聚合度下降,導(dǎo)致產(chǎn)品收率表4因素位級(jí)表下降,黏度指數(shù)降低。因此,采用多步驟聚合，可解決散熱問(wèn)Table4 Factors and levels題,防止爆聚,提高產(chǎn)品收率。低溫時(shí)間/h 反應(yīng)壓力/MPa 沉淀時(shí)間/h恒溫時(shí)間/h由于a-烯烴的碳數(shù)不同,沸點(diǎn)不同，在聚合反應(yīng)過(guò)程1中,碳數(shù)較低的輕組分揮發(fā)形成氣體,不和催化劑接觸,這部2分氣體就不參加反應(yīng)。適當(dāng)增加壓力后,油品揮發(fā)量減少，3增加了分子碰撞機(jī)會(huì),利于反應(yīng)速率及產(chǎn)物收率的提高[6)。綜上所述,可通過(guò)改進(jìn)和優(yōu)化聚合工藝來(lái)改善聚合效2.1.2正交 實(shí)驗(yàn)果,降低物料損失,提高產(chǎn)品收率。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。2實(shí)驗(yàn)表5 L,(3)* 正交實(shí)驗(yàn)基于以上分析,對(duì)分步聚合、反應(yīng)壓力、沉降時(shí)間等條件Table 5 The orthogonal design experiments進(jìn)行了考察,采用分步反應(yīng),不同反應(yīng)壓力、不同沉降時(shí)間的項(xiàng)目中溫反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)壓力 沉降時(shí)間 低濕反應(yīng)時(shí)間收率/%收率數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表1~3?？梢钥闯?分步反應(yīng)較一步反應(yīng)收率高,加壓反應(yīng)較常壓反應(yīng)收率高。沉降時(shí)間延長(zhǎng),聚合57.2收率不同。60.360.4表1分步反應(yīng)產(chǎn) 品收率對(duì)比64.2Table 1 Comparison of product yields in different processes65.2方案采用方法方案1一步反應(yīng)法59.7265.7方案2二步反應(yīng)法62.54方案3三步反應(yīng)法63..3158.264.3表2不同壓力聚合反應(yīng)的產(chǎn) 品收率對(duì)比177.9187.1171.7186.7Table 2 Comparison of product yields under different pressuresE2185.7183.7188.80182.3 E1551.8壓力/MPaE4188181.0191.3182.80R10.36.0119.64.458.6461.262.1763.41從表5可以看出,7號(hào)實(shí)驗(yàn)收率最高,根據(jù)計(jì)算結(jié)果得表3不同沉降時(shí)間收率對(duì)比出影響次序是C>A>B> D,較好組合為A,B,CD,。Table 3 Comparison of product yields in different sedimentation2.2結(jié)果驗(yàn)證timesA,B,C,D2和AjB.C,DI兩種方案,在其他條件- -致的條沉降時(shí)間/h件下,在生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證小試結(jié)果,產(chǎn)品質(zhì)122836聚合收率/% 87.25 89.34 90.12 90.73 91.25 92.1量和收率見(jiàn)表6。表6放大實(shí)驗(yàn)的主要產(chǎn)品質(zhì)量和收率統(tǒng)計(jì)Table 6 Statstics of quality and yield of major productV100 C/( mm2/s)點(diǎn)/(Kg/m' )/(gB/100 g)_M收率/( mm/s)9. 82670. 12-50202846.30.9512164.598.53949. 19200846.00. 741763. 272.3工 藝條件確定2.4工 業(yè)生產(chǎn)方案1在收率和主要質(zhì)量數(shù)據(jù)上均優(yōu)于方案2。因此，數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。方案1為合理的工藝操作條件,即A,B.C,D。(下轉(zhuǎn)第 127頁(yè))增刊韓利娟,等:疏水締合聚丙烯酰胺臨界質(zhì)量濃度的計(jì)算●127●of hydrophobically modifred polymer and surfactant in dilute and7697.semidiute aqueous solutions. A rhelogy and PFG NMR slf.[14] Volpert E,Selb J,Candau F. Asociting behaviour ofdifusion investigation[ J]. Macromolecules ,2000 ,3(26) :9641 -polyacrylamides hyrophobically modified with dihexylacrylamide9649.[J]. Polymer, 1998 ,39(5) :1025 - 1033.[8] Beaudoin E, Hiorms R C, Borieov 0,et al. Aasociation of[15] Feng Y J,illon L,Gnssl B.et al. Hydrophobically asociatinghydrophobically end capped poly( ethylene oxide). 1. Preparationpolyacrylamides and their partially hydrolyzed derivativesof polymers and characterization of critical asciationprepared by post - modification. 1. Synthesis and characterizationconcentrations[ J]. Langmuir,2003 ,19(6) :2058 -2066.[J]Polymer. 2002 ,43(7) :2055 -2064.[9] Schulz D N, Kalada J J,Maurer J J,et al. Copolymers of acrylamide[16] Klucker R,Scoseler F. Small. ange neutron and X my satteringand surfactant macromonomers: synthesis and solution propertiescomperative study of polyacrylamide and hydrophobically modifed[J]. Polymer, 1987 ,28:2110 -2115.polyecrylamide in aquous slutio[J]. Macomlecule ,1997 ,30[10] Klucker R,Schosseler F. Stress relaxation and rconstuction of(14) :4228 -4231.the asiating network in semidilute aqueous slutions of [17] Wang Y,Han B,Yan H,t al. Microcalorimetry study ofhydrophobically mdified rmndom block copolymers [ J].interaction between ionie sufactants and hydrophobicallyMarcolecules,1997 ,30(17) :4927 -4933.modifed polymers in aqueous eolurions[ J]. langmuir, 1997 , 13[11] Taylor K C,Nasr EI-Din H A. Water-soluble hydrophobically(12) :3119-3123.asociaing polymers for improved oil recovery:a lterature rericw [18] Feng Y ,Luo P,Luo C,et a. Direct visualization of microstructures[J].J Pet Sei Eng,1998 ,19 :265 -280.in hydrophobically modified polyacrylamide Bqucous solution by[12] Klucker R,Candau F ,Schosseler F. Transient behavior ofenvironmental scanning electron microscopy[ J]. Polym lnt ,2002,associating copolymers in a shear flow [ J ]. Macromolecules,51(10) :931 -938.1995 ,28(19) :6416 -6422. .[19] 陳洪,韓利娟,徐 鵬,等.疏水改性聚丙烯酰胺的增黏機(jī)[13] Vitadello s T, Biggs s. Shear history elects in asociative理研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2003 ,9(11) :1020 - 1024.hickener solutions[ J]. Macromolecules, 1998 ,31 (22) :7691 -(上接第99頁(yè))[3]馮志強(qiáng) ,楊水軍,朱成君,等.原油生物破乳劑的研究與應(yīng)用,[6]吳婉娥,葛紅光， 張克峰廢水生物處理技術(shù)[J].化學(xué)工業(yè)出石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)[J]. 2004 ,28(3) :93 -95 ,9.版社,2003 ,20-21.[4]方云,夏詠梅. 生物表面活性劑[ M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版7]鄭懷禮. 生物絮凝劑與絮凝技術(shù)[ M].化學(xué)工業(yè)出版社,004.社,2001 ,177 - 189.[8]李軍,楊秀山,彭永臻. 微生物與水處理工程[M].化學(xué)工業(yè)5]陳曉腸，王洪媛,楊翔華.微生物絮凝劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展出版社,2002.[J].應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào),2002 ,22(4) :27 -31.(上接第119頁(yè))表7生產(chǎn)裝置月收率表參考文獻(xiàn): .Table 7 Monthly production[1] 李東.最新石蠟、潤(rùn)滑油潤(rùn)滑劑(脂)提煉技術(shù).工藝流程及第1月第2月第3月第4月第5月第6月第7月平均收率/%質(zhì)量檢驗(yàn)實(shí)物全書,合成烴油的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用[ M].北京:當(dāng)代中國(guó)影像出版社,2004. 1025 - 1068.收率/% 62.10 62.20 62.57 62.80 62.89 63.13 63.21 62.0[2] T.曼格, W●德雷澤爾.潤(rùn)滑與潤(rùn)滑劑[ M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,02.3結(jié)論3]郝 昭,靡家鈴. 聚a-烯烴合成油聚合反應(yīng)條件的影響[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2003,4(11).(1)采用分步聚合法,可解決反應(yīng)過(guò)程中溫升過(guò)快過(guò)高4]戴鈞堞 廢潤(rùn)滑油生(第3版)[ M].北京:中國(guó)石化出版社，的問(wèn)題,保證聚合反應(yīng)工藝趨于合理。(2)增大反應(yīng)壓力,收率提高。s]傅獻(xiàn)彩.沈文霞,姚天揚(yáng). 物理化學(xué)(第4版)[ M].北京:高等(3)適度延長(zhǎng)沉降時(shí)間,可改變沉降效果,提高產(chǎn)品收教育出版社,1989.率。6]孫桂大,閻富山 石油化工催化作用導(dǎo)論[ M].北京:中國(guó)石化(4)通過(guò)改進(jìn)和優(yōu)化工藝可提高產(chǎn)品收率。出版社, 190.