第18卷第4期精細(xì)化工Val.18,No.42001年4月FINE CHEMICALSApr.200 1著義與警機(jī)δ-癸內(nèi)酯的合成張大永,劉宏(南京師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,江蘇南京210097)捕要:采用廉價(jià)易得的己二酸二甲醋為原料,用金屬鈉在甲苯中進(jìn)行Diecknan酯縮合,加入DMF為溶劑在80~ 85 C直接與澳代正戊烷反應(yīng)生成2-戊基2-甲氧?；h(huán)戊酮( I),經(jīng)過(guò)脫羧反應(yīng)和Beaye- Vlliger氧化反應(yīng)得到&癸內(nèi)酯(M),品純度為w(&癸內(nèi)酯) > 98%(CC法),香氣純正。反應(yīng)總產(chǎn)率達(dá)48%。列出了各中間體的R數(shù)據(jù),最終產(chǎn)品由FT- R'HNMR和E-MS進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確證。關(guān)鍵詞:&內(nèi)酯;己二酸二甲酯;Dicckmamn嘴縮合;脫羧反應(yīng);Beaye- Vlliger氧化反應(yīng)中圈分類(lèi)號(hào):T0Q655文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文靖編號(hào):1003 - 5214(2001)04- 0206- 03.δ癸內(nèi)酯香料又名丁位癸內(nèi)酯香料,廣泛存在代正戊烷反應(yīng),經(jīng)脫羧氧化得8_癸內(nèi)酯5-] ,此法于椰子、覆盆子中,是- -種重要的典型水果香味的香成本合理,但步驟較長(zhǎng),收率不高,難以應(yīng)用于工業(yè)料,稀釋后具有奶油香味,適用于糖果、軟飲料、冰淇化生產(chǎn)。作者針對(duì)方法三進(jìn)行了改進(jìn),采用廉價(jià)、易淋、烘烤食品、人造奶油糕點(diǎn)等食品中，也可用于牙得的已二酸二甲酯為原料,運(yùn)用金屬鈉在甲苯中進(jìn)膏皂用香精中”。&癸內(nèi)酯香料的合成主要有三行Dieckmann酯縮合，然后直接加入溶劑DMF與溴種方法:一是用正戊醛與環(huán)戊酮縮合,再經(jīng)氫化還代正戊烷反應(yīng)生成2-戊基-2-甲氧?；h(huán)戊酮( I),原、氧化成&癸內(nèi)酯[:3),此法合成路線(xiàn)較短,但原再在冰醋酸和稀鹽酸中脫羧得2~戊基環(huán)戍酮( I ),料較貴,需經(jīng)過(guò)催化氫化反應(yīng),難以進(jìn)行工業(yè)化生.最后用H02在冰醋酸中用濃硫酸催化進(jìn)行Beayer產(chǎn);二是用環(huán)2二酮(二氫間二酚)與溴代正丁烷反- Vlliger氧化反應(yīng)得到&癸內(nèi)酯(皿)(Scheme1)。應(yīng),再氧化開(kāi)環(huán)、還原和環(huán)合而得&癸內(nèi)酶^] ,此法本法采用三步工藝,總產(chǎn)率達(dá)48%,最后用甲苯共合成過(guò)程較繁瑣,產(chǎn)率較低;三是用己二酸二乙酯進(jìn)沸去水,將副產(chǎn)物5-羥基正癸酸進(jìn)-一步環(huán)合為 &癸行Dieckman縮合,再用無(wú)水K,CO3在丙酮中與溴內(nèi)酯,具有處理簡(jiǎn)單所得產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。Co1)Nu.Todueme心HOAcHQ,2)DMF,REcodn.HgSQNR= n-Patyl o n-AIkylI@1.2合成.1實(shí)驗(yàn)1.2.1 2-戊基2甲氧酰基環(huán)戊酮( I )的合成1.1主要儀器和藥品在N保護(hù)下,用15mL甲苯將2.5g金屬鈉打IR用BruckerFS - 48型和島津- 440(FT- IR)成鈉砂,再加入甲苯45 mL,維持90 C滴加己二酸二紅外儀測(cè)定;' H-NMR用Bricker Am - 500型核磁共甲酯18.6 g,約1.5 h滴完。漸升溫至105~ 110 C, .振儀測(cè)定(CDC]為溶劑, TMS內(nèi)標(biāo));質(zhì)譜用保持有甲苯=甲醇共沸出來(lái).反應(yīng)3 h。減壓抽出大HP5989A質(zhì)譜儀; GC測(cè)試用上海計(jì)算技術(shù)研究所中國(guó)煤化工mL DMF,再升溫至GC- 920測(cè)定,0V- 1701進(jìn)口30 m毛細(xì)管柱。試CN MH G冷卻,滴人0.11 mol劑均為.上海試劑一廠(chǎng)生產(chǎn),分析純。溴代正戊烷,約1 h加完緩慢升溫至95- 100 C,反收稿日期2000-07-27第4期張大永,等: &癸內(nèi)酯的合成.207.應(yīng)8h,至pH值達(dá)7。減壓抽去DMF ,加人稀鹽酸使化合物I在w(HBr)=48%的HBr中回流8h,反應(yīng)pH值達(dá)6。加水100 mL,甲苯提取三次。除去甲產(chǎn)率僅有62% ;而將化合物I與w(NaOH) = 25%的苯,減壓蒸餾,收集108~ 110 C/266.6 Pa餾分,質(zhì)量NaOH乙酶溶液煮沸3 h,酸化后用w(HSO,) = 50%為14 g,產(chǎn)率62%。IR, v/cm~': 2900 ~ 2960(m,的硫酸加熱脫羧4 h,反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)79% ;將化合物IvC-H,- -CH,一 or -CH); 1759 (s， 口0o， 在210 C,16.22x 10 Pa壓力下于高壓釜中密閉反- -0 C=0 );1725(s,vo-o，-C-0 );1185-應(yīng)54 h,產(chǎn)率可達(dá)87%。2-戊基環(huán)戊酮(化合物I)1105(s,Vc- o,- -C- -0σ-0 -C- -0)。 .也是重要的香料,具有水果香味,稀釋后有梨樣氣1.2.2 2-戍基環(huán)戊酮(I )的合成.味,可用于茉莉、薔薇、玫瑰以及熏衣草等香味的香將20 g2-戊基2-甲氧酰基環(huán)戊酮與50 mL冰醋精中,當(dāng)含量w(2-戊基環(huán)戊酮) = 5% ~ 20%時(shí)呈現(xiàn)酸及100 mL w(HCI) = 20%的鹽酸混合回流20 ho出獨(dú)特的效果,這種香料在堿性洗滌劑中很穩(wěn)定,香冷卻,加水350 mL,靜置分層,水相用乙醚提取三氣可持續(xù)12 h,瑞士Fimenich香料公司以Delphone次,合并后依次用飽和NaCO3水溶液、飽和NaCl水商品名推出此產(chǎn)品,但價(jià)格昂貴,若用作者介紹的方溶液和水洗至中性,無(wú)水CaCh干燥。蒸干溶劑,用法來(lái)合成2-戊基環(huán)戊酮,成本較低,可望替代進(jìn)口,30 cm Vigreux分餾柱減壓分餾,收集68 C/399.9 Pa實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。對(duì)于&癸內(nèi)酯鞏的合成,作者曾采用餾分。質(zhì)量為13 g,產(chǎn)率90%。IR, w/cmn~':2820 ~H202-尿素固體復(fù)合物作為氧化劑在甲酸中進(jìn)行2910(s,比-u,- -CH- - or 一cH); 1725(s,V00 ,Beayer- Vlliger反應(yīng)可,CC跟蹤發(fā)現(xiàn)始終有一雜質(zhì)無(wú)法除去(即使對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分餾也難以除去),此雜一C==0 );1140(m,v o,- -C-0)。.質(zhì)經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)分析確證為δ癸內(nèi)酯M的異構(gòu)體,即a1.2.3 8-癸內(nèi) 酯的合成在燒瓶中加人15.4 g 2-戊基環(huán)戊酮和27.8 g冰癸內(nèi)酯(a戊基戊內(nèi)酯) ,產(chǎn)生原因可能是反應(yīng)條件醋酸、3.2 g水、0.6 g濃硫酸,攪拌,恒溫45 C,滴加過(guò)強(qiáng),使氧化反應(yīng)的選擇性降低,此化合物有油膩13.6 g w(H202) = 35%的雙氧水,約1 h完畢,維持味,嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)。CC分析獲悉,最后-步氧內(nèi)濕45~50 C,反應(yīng)6ho加人50水,用甲苯萃化反應(yīng)在冰醋酸中還可生成另一副產(chǎn)物5-乙酰氧基取,無(wú)水MgSO4干燥。蒸出甲苯,減壓蒸餾,收集正癸酸[] ,用作者介紹的方法采用w(Ne0H) = 20%111~ 112 C/133.3 Pa餾分。向殘留物中加人w的NaOH溶液可將此副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為5-羥基正癸酸,(NaOH) = 20%的Ne0H水溶液50 mL和甲苯30 mL,在對(duì)甲基苯磺酸催化下可進(jìn)-一步環(huán)合為&癸內(nèi)酯共沸2 h,冷卻后用稀鹽酸黢化至pH=1。甲苯提取(M),該法所得的產(chǎn)品純度w(&癸內(nèi)酯)> 98%后,水洗,無(wú)水MgSO.干燥,加入催化t的對(duì)甲基苯(CC法),香氣甜潤(rùn),與日本曾田香料株式會(huì)杜樣品.磺酸共沸去水2 h,蒸于甲苯,減壓蒸餾,收集111-接近。作者報(bào)道的方法還適用于其他δ內(nèi)酯類(lèi)香112 C/133.3 Pa餾分。合并兩次餾分共14.6 g,產(chǎn)料的合成,但隨著支鏈碳數(shù)的增加,第-一步反應(yīng)中的率86%。R, v/cm^':2850- 2910(m,vo-H,- -CH- σr0-烷基化產(chǎn)物(化合物I的異構(gòu)體) IV的比例迅速增加,產(chǎn)品收率降低,當(dāng)支鏈碳數(shù)增加到7(8十二內(nèi)-CH); 1710(s,vo，一C=0 ); 1215~ 1160(s,醋)時(shí), m( I):m(IV)接近于2:1,所以,用作者介紹vo o,- C- 0)'HNMR, 8:0.8 ~ 1.9(15H, m,一的合成條件來(lái)生產(chǎn)&十-內(nèi)嘴或更多碳原子的&(CH)- and -(CH)4CH);2.2~ 2.3(2H,m,- -CH-內(nèi)脂(又如&十二內(nèi)脂)是不適合的,而用來(lái)生產(chǎn)較000- -);4.1~4.2(2H,m, -C1F -00 -0 )。EI-MS,少碳原子的&內(nèi)酯(如&辛內(nèi)庸、&壬內(nèi)酯和&癸m/Z: 55 [( CH-CHCH-0 )*, 23. 6]; 70內(nèi)酯)有較高的實(shí)用價(jià)值。[( CH2- *CHCH+ -0 )* ,25.5];71[(CH )* ,35.9];99參考文獻(xiàn):(petletone)* ,基蜂];169[(M-1)* ,17]。[1] 瑞南市姑T研竊所企虎金田料手冊(cè)[M].北京:輕工業(yè)出中國(guó)煤化工2結(jié)果與討論CNMH用[M]上海:上?？茖W(xué)技化合物I的合成中,共佛蒸餾出甲醇-甲苯混合物很重要,控制溫度在105 ~ 110心快速攪拌3 h, .[3] 徐勇,楊輝榮.占葵內(nèi)庸的合成研究[J].精細(xì)化工, 198, 15反應(yīng)較充分。對(duì)于化合物I的合成,作者采用了將(3):25-27.(下轉(zhuǎn)231頁(yè))(上接207頁(yè))[4] ljim A,Minm H,Tkshechi K,Symheoin de 8 Lactones I,Aoy)l6,昭604 179, 1985-01 -10.AlcanyL6咖Anlcouyl+6 &-Lnctoncos d partir de Ia Diyoreorine作者簡(jiǎn)介:張大水(1964- ),男,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)畢業(yè),理[J].Checn Phera Bll, 191.19(5):1053 - 1055.學(xué)碩士,南京師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院講師，正在中國(guó)[5] Parlianat T H,Pa rinent M W,Fugcron I S.A conraiant omaheis藥科大學(xué)攻讀藥學(xué)博士學(xué)位,主要從事于藥物農(nóng)藥、合成香d deltuo lxcamxL]J]C.cdma mnd Inty,1966:1845.[6] 山高- -則,磯谷俊郎.87兒-8-夫兒鄉(xiāng)夕卜/類(lèi)0制造方法料、有機(jī)中間體等的合成和應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究,主講有機(jī)化學(xué)、精細(xì)有機(jī)合成和藥物化學(xué)等多門(mén)課程,完成應(yīng)用開(kāi)發(fā)課題多[].JIP:昭57 156 481, 1982-09- 27.[7]光田康裕,松野修吾,后藤邦明.&9夕 卜0制造法[P].P:項(xiàng),發(fā)表研究論文多篇,電話(huà):025 - 3598367。Synthesis of 8-Decalactone from Dinethyl Adipate and 1-BromopentaneZHANG Da-yong, LIU Hong(Dqpotmeut of Apliad Chemistry, Aoodemy of Chemistny and Eniroment Saiene , Narying Nomad Uniersiy, Narjing 210097, Ghina)中國(guó)煤化工、Abstract: 8-Decalactone was prepered from cheap and easilyadipate by Dieckmannester condensation in the presence of metallic sodium suspende,MYHCN MH Gicmixture was collectedand most toluene istlled, DMF was added and 1-bromopentane was dropped at 80- 85 C . The reaction was carried outto give 2-amyl-2-methaxycabonyl cyclopentanone. Then by decarboxylation and Beayer Vlliger oxidation, 8 docalactonewas gained. Purity of the product w( 8-docalactone) > 98% (by GC) . The yield was over 48% . Stnucure of the productwas cnfimg數(shù)據(jù)IR,' HNMR and EI- MS. .Key words: 8-decalactone; dimethyl adipate;Dieckmann ester condensatin;decarboxylation; Beayer - Villiger oxidation