第57卷第1期化學(xué)報(bào)Vol. 57 No. 12006年1月urnof Chemical Industry and Engineering (China)January 2006研究論文油頁(yè)巖半焦熱解特性韓向新,姜秀民,崔志剛.張超群(上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院熱能工程研究所,上海200240)摘要:利用熱重分析儀對(duì)油頁(yè)巖半焦熱解特性進(jìn)行了研究.綜合考慮制取半焦所獲得的頁(yè)巖油品質(zhì)、半焦成分、發(fā)熱量和循環(huán)流化床設(shè)計(jì),認(rèn)為干餾溫度介于500~600℃為宜;干餾度對(duì)半焦熱解初析溫度和低溫段熱解過程有影響,但對(duì)高溫段熱解影響不明顯,高溫干餾所制取的半焦其熱解過程包含于低溫所制取的半焦熱解過程中隨升溫速率的提高,相同溫度下的半焦熱解度降低,當(dāng)升溫速率超過40C·min后,升溫速率對(duì)半焦熱解過程影響不大;最后采用 Coasts法計(jì)算了油頁(yè)巖半焦熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù),計(jì)算結(jié)果可供數(shù)值仿真和工程設(shè)計(jì)參考關(guān)鍵詞:油頁(yè)巖半焦;熱分析;干餾度;升溫速率;熱解特性中圖分類號(hào):TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0438-1157(2006)01-0126-05Pyrolysis behavior of oil shale semi-cokeHAN Xiangxin, JIANG Xiumin, CUI Zhigang, ZHANG C(Institute of Thermal energy Engineering, School of Mechanical engineeringShanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, ChinaAbstract: The pyrolysis behavior of oil shale semi-coke was studied with the thermogravimetic analyzerRetorting temperature of 500--600C was recommended after quality of shale oil, content and calorific valueof semi-coke and design of circulating fluidized bed were comprehensively considered. Retorting degreenfluenced the start temperature of mass loss and pyrolysis process at low-temperature stage, but had littleeffect on pyrolysis at high-temperature stage. Pyrolysis process of fuel semi-coke made at a higherdistillation temperature could be seen in that of fuel semi-coke made at a lower distillation temperaPyrolysis degree of semi-coke would decrease at the same temperature with heat-up rate increasing.However, pyrolysis process of semi-coke would hardly be affected by heat-up rate after heat-up rate wasabove 40C. min. Pyrolysis kinetic parameters of semi-coke were calculated with the Coasts method andhe results might be referred to in simulation calculation and engineering designKey words: oil shale semi-coke; thermogravimetric analysis; distillation degree; heat-up rate;pyrolysis property引言來源,而且從中可以提取許多化工產(chǎn)品,甚至是某些產(chǎn)品不可替代的來源.隨著人們對(duì)油頁(yè)巖應(yīng)用技油頁(yè)巖是潛在的具有發(fā)展前途的替代能源之術(shù)研究的深λ和循環(huán)流化床燃燒技術(shù)的發(fā)展,為油除直接燃燒外,也是加工煉制液體燃料的重要頁(yè)巖的高效、經(jīng)濟(jì)、潔浄利用提供了新的途徑.作004-12-23收到初稿.2005-02-25收到修改稿Received date: 2004-12-23聯(lián)系人及第一作者:韓向新(1974—),男,博士研究生,工Corresponding author: HAN Xiangxin, PhD candidate.程師E-mail:hanxiangxin(@sjtu.edu.cn第1期韓向新等:油頁(yè)巖半焦熱解特性127Table 1 proximate and ultimate analysis of huadian oil shaleProximate analysisUltimate analysisMd/%Vad/%Ad/%FCad/%Qam/kJ·kCad/% Had/% Od/% Nad/% Sad/%41.8951.6131.631.3707640.7261.000者提出了油頁(yè)巖優(yōu)化綜合利用方案,即油頁(yè)巖首先容器中冷卻30min.煉油,煉油產(chǎn)生的油頁(yè)巖半焦廢料送入循環(huán)流化床通過上述步驟得到了干餾溫度為400、500燃燒發(fā)電,循環(huán)流化床的排渣生產(chǎn)建筑材料.在整60~和τo℃的油頁(yè)巖半焦樣品,其工業(yè)分析及彈個(gè)優(yōu)化利用方案中,其他技術(shù)比較成熟,而油頁(yè)巖筒發(fā)熱量見表2半焦的循環(huán)流化床燃燒是技術(shù)關(guān)鍵.目前關(guān)于常規(guī)Table 2 proximate analysis of semi- coke煤熱解特性報(bào)道較多12,而關(guān)于油頁(yè)巖半焦熱解made under different distillation temperatures和燃燒特性的研究鮮見報(bào)道.對(duì)油頁(yè)巖半焦熱解和燃燒特性的深入研究有助于循環(huán)流化床鍋爐的設(shè)如1m%%計(jì)、運(yùn)行和維護(hù),提高燃燒效率,降低環(huán)境污/kJ·kg-l染3.為此,本文首先采用美國(guó) Perkin elmer公司4000.1666,126,447,37420.6生產(chǎn)的 Pyris系列熱重分析儀對(duì)油頁(yè)巖半焦熱解與0.0771.420.138.45738.56000.0381,49,079,52250.動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了研究.0284.17.288.541456.01油頁(yè)巖半焦的制取根據(jù)表2,隨著干餾溫度的升高,所制取的半制取半焦所用的樣品為吉林省樺甸油頁(yè)巖,其焦揮發(fā)分含量逐漸減少.干餾溫度低于600C,半工業(yè)分析和元素分析見表1.焦揮發(fā)分含量隨干餾溫度升高下降很快;而干餾制取不同干餾溫度下的半焦的實(shí)驗(yàn)步驟如下溫度超過600℃后,半焦的揮發(fā)分含量隨溫度升(1)將8個(gè)粒徑小于0.2mm的油頁(yè)巖樣品放高下降變緩,干餾溫度從600C升高到700C入8個(gè)坩堝內(nèi),均勻攤平,蓋上蓋,放入電熱干燥發(fā)分含量?jī)H降低了1.79%.另外,由表2可以看箱中,由室溫升至80℃,干燥1h;然后再由80℃到,隨著干餾溫度的升高·半焦發(fā)熱量明顯降低升至115℃,干燥80min.說明揮發(fā)分發(fā)熱量占油頁(yè)巖總發(fā)熱量的比例較大.(2)將箱式高溫電爐預(yù)熱至115℃,將帶蓋的綜合考慮半焦發(fā)熱量、頁(yè)巖油品質(zhì)、半焦成分樣品迅速移入箱式高溫電爐中,由115℃升至和循環(huán)流化床設(shè)計(jì),認(rèn)為干餾溫度介于500400C,共用80min.在溫度達(dá)到400C時(shí).從高600C為宜溫電爐中取出2個(gè)坩堝,將其放入空氣中冷卻102熱解實(shí)驗(yàn)min,然后放入干燥容器中冷卻30min.(3)繼續(xù)升溫.將溫度由400℃升至500℃,2.1實(shí)驗(yàn)說明共用50min.在溫度達(dá)到500℃時(shí),再取出2個(gè)坩半焦熱解實(shí)驗(yàn)采用美國(guó) Perkin elmer公司生產(chǎn)堝,將其放入空氣中冷卻10min,然后放入干燥容的 Pyris系列熱重分析儀,實(shí)驗(yàn)升溫速率分別為器中冷卻30min20、40、60和80℃·min-1;實(shí)驗(yàn)起始溫度50C(4)將溫度由500℃升至600℃,共用90min.終溫950C;樣品質(zhì)量10.34mg,粒徑小于0.2在溫度達(dá)到600℃時(shí),再取出2個(gè)坩堝,將其放入mm;氣氛為氮?dú)?氣體流量80ml·min空氣中冷卻10min,然后放入干燥容器中冷卻2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析30 min2.2.1干餾度對(duì)熱解過程影響圖1、圖2分別(5)溫度從600℃升至700℃,共用75min,為不同干餾溫度所制取的半焦樣品在升溫速率80128化工報(bào)第57卷?yè)]發(fā)分含量高且不穩(wěn)定,熱解溫度低,當(dāng)半焦顆粒溫度升高到熱解溫度之后,揮發(fā)分會(huì)在短時(shí)間內(nèi)急劇地向外釋放;大約550℃,低溫段熱解基本結(jié)束,熱解曲線變緩,并形成了一個(gè)熱解平臺(tái);在低溫?zé)峤膺^程中,半焦顆粒中心附近產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物■ sample 1◆ sample2在向外逸出的過程中,由于受灰分和油頁(yè)巖內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的限制,將發(fā)生裂解、凝聚等變化或與半焦內(nèi)部灰分中的金屬元素相結(jié)合而沉積下來,形成具40060080010有一定熱穩(wěn)定性的中間產(chǎn)物;隨著溫度的升高,中間產(chǎn)物及內(nèi)部的碳酸鹽受熱將分解為固體殘留物ig. 1 Pyrolysis TG curves of semi-coke under和附加揮發(fā)分,即揮發(fā)分的高溫段釋放,但析出量temperature rising rate of 80C. min I少于低溫階段;樣品3和4的干餾溫度超過了樣品1和2低溫段結(jié)束時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度,因此,認(rèn)為熱解前內(nèi)部可分解的物質(zhì)為碳酸鹽和干餾過程中形成熱穩(wěn)定性好的中間產(chǎn)物,從而造成熱解初始溫度高且失重緩慢熱解是燃燒反應(yīng)的前期,熱解曲線描述了燃料2-12:揮發(fā)分隨溫度升高析出的全過程,干餾是熱解的某特定階段.當(dāng)干餾升溫速率與熱解升溫速率相同時(shí),在干餾溫度點(diǎn)之后,高溫所制取的燃料半焦其004006008001000熱解曲線將與低溫所制取的燃料半焦熱解曲線相temperature/C近,也就是高溫干餾所制取的半焦其熱解過程包含F(xiàn)ig 2 Pyrolysis DTG curves of semi-coke under于低溫所制取的半焦熱解過程內(nèi).例如.在圖1temperature rising rate of 80C.min中,樣品2的干餾溫度為500℃,在500C之后,均存在低溫段和高溫段兩次失重,在這兩次失重之樣品2的熱解曲線與樣品1熱解曲線變化趨勢(shì)相間存在一個(gè)熱解平臺(tái);而干餾溫度600℃和700℃近.這也解釋了圖1中4個(gè)樣品在高溫段熱解相近所制取的半焦樣品3和4則無(wú)熱解平臺(tái),且低溫段的原因失重相對(duì)樣品1、2緩慢,但高溫段失重起始溫度2.2.2升溫速率對(duì)熱解過程影響圖3、圖4給和失重幅度與樣品1和2接近,另外,隨干餾溫岀樣品2在不同升溫速率下的熱解TG和DTG曲度的升高,熱解初析溫度升高,說明高溫干餾線.由圖3可以看到,升溫速率20C·min時(shí)所制取的半焦其揮發(fā)分相對(duì)難于分解.反應(yīng)能樣品熱重曲線與其他升溫速率差別較大.在相同溫力差度下,升溫速率20℃·min-1時(shí),樣品熱解度明顯由圖2DTG曲線可以看到,樣品1、2的高于其他升溫速率;隨升溫速率的提高,相同溫度DTG曲線有兩個(gè)明顯的尖峰;但隨干餾溫度的升下的熱解度降低,當(dāng)升溫速率超過40C·min高,低溫段失重速率降低,峰值減小,到了樣品3后,升溫速率對(duì)半焦熱解過程影響不大,其他3和4,低溫段的峰值已消失;4個(gè)樣品高溫段DTG個(gè)樣品也表現(xiàn)岀相似旳現(xiàn)象.分析認(rèn)為半焦熱解曲線變化趨勢(shì)和峰值相近;另外,由DIG曲線也隨升溫速率的這種變化可能與升溫過程中內(nèi)部孔可以看岀,隨著干餾溫度的升高,熱解失重起始溫隙結(jié)構(gòu)的變化有關(guān),圖4DTG曲線顯示,隨升度升高.溫速率的提高,顆粒失重速率增加.TG和DTG分析認(rèn)為,上述4個(gè)樣品熱解初析溫度和低曲線表明,升溫速率對(duì)熱解初析溫度影響不段熱解過程不同的原因?yàn)榘虢垢绅s度不同.結(jié)合文明顯.第1期韓向新等:油頁(yè)巖半焦熱解特性129K為反應(yīng)速率系數(shù);A為指前因子;E為反應(yīng)活化能,kJ·mol-;R為理想氣體常數(shù),其值為8.314kJ·mol-·K-1;t為反應(yīng)時(shí)間,s;T為反應(yīng)溫度,K.在式(1)中,令f(a)=(1-a)",n為反應(yīng)20℃.min級(jí)數(shù),則式(1)為4060℃min1A(2)在恒定的程序升溫速率下:ΦdT則da A一E/R丁dTφ(1-a)Fig 3 Pyrolysis TG curves of sample 2 under這樣就得到一個(gè)簡(jiǎn)單的熱解動(dòng)力學(xué)方程式.本different temperature rising rates文利用 Coasts指數(shù)積分法對(duì)式(3)進(jìn)行了求解,并計(jì)算了干餾溫度400、500和600℃所獲取的半焦樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù),計(jì)算結(jié)果見表3可以看到,高溫段揮發(fā)分的活化能明顯高于低溫階段,約為低溫段的2~3倍,說明高溫階段揮發(fā)分的化學(xué)反應(yīng)能力較差.由于干餾溫度700℃所獲20℃min取的半焦樣品揮發(fā)分含量低,發(fā)熱量小,不適40℃min160℃于燃燒發(fā)電,因此,本文未再求解其動(dòng)力學(xué)80 Cm參數(shù).temperature/C4結(jié)論Fig 4 Pyrolysis DTG curves of sampl(1)隨干餾溫度的升高,半焦揮發(fā)分含量逐漸different temperature rising rates減少,發(fā)熱量降低;綜合考慮半焦發(fā)熱量、頁(yè)巖油時(shí)間的不等溫反應(yīng)認(rèn)為是等溫反應(yīng),熱解本證動(dòng)力品質(zhì)、半焦成分和循環(huán)流化床設(shè)計(jì),認(rèn)為干餾溫度學(xué)方程可表示為介于500~600℃為宜da/dt=Kf(a)=Ae f(a)(2)干餾度對(duì)熱解初析溫度和低溫段熱解過程式中f(a)為與反應(yīng)速率和a有關(guān)的函數(shù);a為有影響,隨干餾溫度的升高,樣品熱解初析溫度升反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,可表示為a高,低溫段失重速率降低,但對(duì)高溫段熱解影響不W。-W△W。明顯為任意時(shí)刻的質(zhì)量,kg;W。為起始質(zhì)量,kg(3)干餾可看成是熱解的某一時(shí)刻,在干餾溫W為最終質(zhì)量,kg;△W為任意時(shí)刻樣品質(zhì)量損度點(diǎn)之后,高溫干餾所制取的燃料半焦其熱解曲線失量,kg;ΔW。為最大樣品質(zhì)量損失量,kg;將與低溫所制取的燃料半焦熱解曲線相近,即高溫Table 3 Kinetic parameters of oil shale semi-cokeDistillaLower temperature stage (350--550C)Higher temperature stage(670-800C)temperatureT/℃E/kJ·mol-E/kJ·mol131.420.7181.481.97169.69130化工報(bào)第57卷干餾所制取的半焦其熱解過程包含于低溫所制取的Chemical Industry and engineering( China)(化工學(xué)報(bào)),半焦熱解過程內(nèi)2003,54(6):863-867(4)隨升溫速率的提高,相同溫度下的半焦熱11(洪), un Chenggong(成功),1解度降低;當(dāng)升溫速率超過40C·min后,升溫Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)速率對(duì)半焦熱解過程影響不大.報(bào)),1997,25(3):207-212(5) Coasts指數(shù)積分法算得高溫段揮發(fā)分的活4] Yu hailong(于海龍), Jiang xiumin(姜秀民, Study of化能約為低溫段活化能的2~3倍,計(jì)算結(jié)果可供pyrolysis property of Huadian oil shale. 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