第35卷增刊應(yīng)用化工Vol. 35 Supplement2006年10月Aplied Chemical IndustryOct.2006甲醇制低碳烯烴的前景及建議賀永德(陜西省化工學(xué)會理事長,陜西西安710054)摘要:以甲 醇替代石腦油作原料。通過MTO、DMTO、MTP過程生產(chǎn)低碳烯烴(乙烯、丙烯)的技術(shù)開發(fā)取得突破性進(jìn)展。國內(nèi)完成了DMTO技術(shù)規(guī)模為1.5萬Va的工業(yè)性實驗,并通過了國家鑒定。甲醇轉(zhuǎn)化率99.42% ,乙烯+丙烯選擇性79. 21% ,每噸烯烴消耗甲醇2.62 t。該技術(shù)基本建設(shè)大型工業(yè)裝置的條件,其發(fā)展前景看好。關(guān)鍵詞:甲醇制烯烴技術(shù);經(jīng)濟(jì)分析;發(fā)展前景中圖分類號:TQ 223.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A .Prospect and suggestion of methanolto low carbon olefinHE Yong-de( Board Chair Person of Shaanxi Chemical Engineering Academy ,Xi' an 710054 ,China)Abstract: Methanol is in place of naphtha as the raw material ,in the process of MTO , DM-TO,MTP producing low caron olefins ( ethylene and propylene) , and the thchnology has achieved the breaking-out development. DMTO technology of 1.5 x 104 t/a industry test has .been finished in our country , getting the identification of China. Conversion of methanol is99. 42% . Meanwhile the selectivity of ethylene plus propylene is 79. 21 % . And per ton olefinis consumption of 2. 62 ton methanol. So the technology possesses the condition of construc-tion large industry installation. Its development prospect is very well.Key words: technolgy of methanol to olefin; economy analysis ; development prospect甲醇制烯烴技術(shù)已成為國內(nèi)外研究開發(fā)的熱門課題,美國、德國、中國等在技術(shù)開發(fā)的基礎(chǔ)上加快了工業(yè)化的進(jìn)程。隨著世界石油資源日益短缺和石油價格持續(xù)上漲,使這一進(jìn)程正以前所未有的速度向前推進(jìn),甲醇制烯烴的大型工業(yè)化裝置建設(shè)指日可待。近10年來，中國石油和烯烴產(chǎn)品進(jìn)口量快速增長,對外依存分別接近45%和50%左右,如此發(fā)展下去,到2015年對外依存度有可能達(dá)到60%左右。因此,在中國加快發(fā)展石油替代產(chǎn)品，尋求非石油原料生產(chǎn)烯烴,減少石油對外依存度,同時減少烯烴產(chǎn)品對進(jìn)口的依賴，已成為中國石油化工可持續(xù)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。增刊賀永德:甲醇制低碳烯烴的前景及建議3051石油資源短缺將制約烯烴工業(yè)的發(fā)展1.1全球石油儲量可開采40年根據(jù)《BP世界能源統(tǒng)計2006》預(yù)測，按目前的開采速度計算,全球石油剩余儲量可開采40年,煤炭可開采162年。2003年以來石油價格持續(xù)上漲,2005年達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的水平,全年平均每桶54.52美元;專家預(yù)計,2006年國際原油價格將創(chuàng)新高,全年平均將達(dá)到每桶68美元;2007年仍將保持在每桶60美元以上的水平。低價油的時代已是一去不復(fù)返了。據(jù)統(tǒng)計,1992 ~ 2004年,世界累計生產(chǎn)石油531.7億t,而新增儲量為126.9億t,僅為產(chǎn)量的23.87%,累計短缺350億t;2003年和2004年新增儲量更少,僅為4.1億t,大型油田的發(fā)現(xiàn)愈來愈少。石油開采速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于儲量增速,世界石油儲量的可持續(xù)增長的能力令人擔(dān)憂。傳統(tǒng)的烯烴生產(chǎn)用原料主要來源于輕油(石腦油、輕柴油),全球烯烴生產(chǎn)能力中，以石腦油為原料的約占54%,其次為乙烷、丙烷,約占35%。1.2中國石油可開采14 年根據(jù)中國統(tǒng)計年鑒2004年數(shù)據(jù),中國石油剩余可采儲量為24.9億t,按目.前開采速度計算可開采14 年,煤炭可開采120年。2005 年中國生產(chǎn)原油1. 81億t,凈進(jìn)口石油1.42億t(原油+成品油) ,石油表觀消耗量為3.23億t。中國乙烯原料71.4%為石腦油和輕柴油,輕烴原料約占10.6%;-般原油煉制過程中石腦油和輕柴油產(chǎn)率約為25% ~30%,1 t乙烯需消耗輕油~3.2t。石油資源不足是嚴(yán)重制約烯烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要因素?？窟M(jìn)口石油發(fā)展烯烴生產(chǎn)可能性較小,尋求替代石油烯烴原料已引起國家有關(guān)決策部門的高度重視。以甲醇為原料通過MTO、DMTO、MTP過程,進(jìn)行烯烴生產(chǎn)應(yīng)是中國發(fā)展烯烴產(chǎn)業(yè)的重要戰(zhàn)略選擇。歷年石油產(chǎn)量、進(jìn)口量、表觀消費(fèi)量見表1。表1歷年石油產(chǎn)量、 進(jìn)口量、表觀消費(fèi)量(當(dāng)量)單位:萬t年份原油200120022003200420052010產(chǎn)量164901689016932174501808420000進(jìn)口量6025. 546940.77911212281.4 .1298815000 ~ 16000表觀消費(fèi)量21760. 52311026715.229731. 63230033000 ~ 350001.3烯烴 原料多元化要實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展,首先要能保持能源可持續(xù)發(fā)展。面對石油供應(yīng)及高油價的嚴(yán)峻形勢,中國石油化工發(fā)展所需原料不能僅僅依賴石油,必須走多元化的路子,其中煤炭或天然氣制甲醇再進(jìn)--步生產(chǎn)低碳烯烴,是符合中國國情的重要選擇之一。306應(yīng)用化工2006年第35卷增刊2低碳烯烴市場需求巨大2.1自給 率較低2005年，中國乙烯生產(chǎn)能力為710萬t,產(chǎn)量755.5萬t,當(dāng)量消費(fèi)達(dá)到.1865萬t,自給率僅為40. 5% ;丙烯生產(chǎn)能力為734.5萬t,產(chǎn)量705.6萬t,當(dāng)量消費(fèi)約為1219.9萬t,自給率為57. 8%。烯烴生產(chǎn)消耗化工用輕油2500多萬t,相當(dāng)于1.0億t原油所產(chǎn)的輕油。預(yù)計今后15年內(nèi)，中國乙烯、丙烯當(dāng)量需求仍將以7% ~ 8%的速度增長,2010年乙烯(當(dāng)量)需求量將達(dá)到2550 ~2770萬t,“十--五”新增生產(chǎn)能力難以滿足國內(nèi)市場需求,大量進(jìn)口烯烴產(chǎn)品的狀況短期內(nèi)難以改變。2.2烯烴產(chǎn) 品需求快速增長1995 ~ 2004年,我國乙烯表觀消費(fèi)量年均增長為11. 13%，高于產(chǎn)量增長速度。預(yù)計2010年乙烯新增產(chǎn)能830萬t, 總生產(chǎn)能力將達(dá)到1540萬t。需求預(yù)測當(dāng)量消費(fèi)量2660萬t(中方案值),自給率將提高到57. 9% ,仍有很大缺口需進(jìn)口補(bǔ)充。1995 ~ 2004年丙烯產(chǎn)量和產(chǎn)能同步增長，年均增長率達(dá)13. 1%;2004年丙烯產(chǎn)量達(dá)到623.4萬t,而當(dāng)量消費(fèi)量為1113. 64萬t,自給率為56%。預(yù)計2010年丙烯當(dāng)量消費(fèi)量將達(dá)到1760萬t,國內(nèi)產(chǎn)量預(yù)測為1200萬t,自給率68.2% ,仍有31. 8%的缺口。由此可見,烯烴市場空間很大。歷年烯烴產(chǎn)量、表觀消耗量見表2。表2中國歷 年烯烴產(chǎn)量、表觀消耗量(當(dāng)量)乙烯丙烯年份產(chǎn)量/萬t表觀消耗量/萬t 自 給率%2001480477. 87504. 02002541.0545.0574. 02003621.0162038. 3593.01094. 154.22004626.6173036. 2623.1113. 6456.02005755.5186544. 61705.61219.957.820101023.7270059.031200176068.2注:表觀消費(fèi)量(當(dāng)量)包括乙烯、丙烯及其術(shù)生物。甲醇制烯烴技術(shù)開發(fā)現(xiàn)狀甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的技術(shù)開發(fā)始于20世紀(jì)80年代初,經(jīng)過20多年的研究改進(jìn),該項技術(shù)已日漸成熟,即將進(jìn)人工業(yè)化階段。主要開發(fā)單位有:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、美國UOP公司、Exxon Mobil公司、德國Lurgi公司等。3.1美國UOP公司MTO技術(shù)1988年,采用SAP0-34分子篩催化劑(硅鋁磷酸鹽)在芝加哥進(jìn)行了小試，增刊賀永德:甲醇制低碳烯烴的前景及建議307反應(yīng)器為流化床，反應(yīng)溫度450 ~550C、反應(yīng)壓力0.1 ~0.5 MPa,證明SAP0-34催化劑對于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴有很好的選擇性。1992年,UOP在挪威與NarskHydro公司合作,建立了小型工業(yè)演示裝置,反應(yīng)器進(jìn)料量約為750 kg/d,采用改進(jìn)的SAP0-34催化劑( MTO-100型)、 流化床反應(yīng)器和再生器,操作壓力1.0~3.0MPa,反應(yīng)溫度為450~500C,裝置運(yùn)行了6個月以，上,甲醇轉(zhuǎn)化接近100% ,乙烯+丙烯選擇性為75% ~ 80% ,乙烯與丙烯的比例可以在0.75~1.25的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。1995年對外宣布實驗的成果(見表3)。表3 UOP/Hydro MTO試驗數(shù)據(jù)產(chǎn)物(比例%)高選擇性乙烯高選擇性丙烯乙烯0.57.0.43丙烯0.57丁烯及重量0.190.28Cz /C20.771.33最近, UOP提出了MTO工藝與法國石油化工公司開發(fā)的烯烴(C4以上)裂解工藝(OCP)結(jié)合,進(jìn)--步提高乙烯、丙烯的選擇性,使乙烯+丙烯的選擇性達(dá)到85% ~ 90% ,丙烯與乙烯的比例可以從MTO的0.7調(diào)節(jié)到2.1。采用UOP/Hydro技術(shù)的尼日利亞MTO項目已完成PDP包設(shè)計,以天然氣為原料生產(chǎn)甲醇240萬Va,產(chǎn)品為乙烯、丙烯各40萬ta,丁烯10.8萬Va,LPG6萬Va,Cg4.9萬Va。預(yù)計2008年建成。3.2 Exxon Mobile公司MTO技術(shù)Mobile公司擁有關(guān)于MTO工藝及催化劑方面的專利,進(jìn)行了MTO工藝過程的開發(fā),實驗裝置采用提升管反應(yīng)器,甲醇進(jìn)料量約550 kg/h, 反應(yīng)溫度490C,再生溫度6859C,催化劑填充總量300kg,實驗數(shù)據(jù)見表4。表4 Mobil MTO實驗數(shù)據(jù)取樣點離開反應(yīng)區(qū)催化劑上部反應(yīng)器出口管線碳?xì)浠衔?% +未轉(zhuǎn)化的甲醇/(kg.h-')23514.2249碳?xì)浠匣旌衔镞x擇性/%36.726.235.639.4甲烷+乙烷2.045.672.37丙烷2.778.43.3.46C.12.514.812. 8C56.196. 373.3大連 化學(xué)物理研究所DMTO技術(shù)該所20世紀(jì)80年代初開始,開展了煤(或天然氣)經(jīng)由合成氣、二甲醚(或308應(yīng)用化工2006年第35卷增刊甲醇)制取低碳烯烴的研究工作,從實驗室小試到中試,歷時20多年,完成了兩代催化劑和SDTO、DMTO工藝的試驗工作。首先進(jìn)行了ZSM-5催化劑和固定床反應(yīng)器制烯烴的工藝開發(fā)工作,取得了較好的成果;隨后又開展了SAPO-34催化劑和流化床反應(yīng)的試驗研究工作,開發(fā)成功了微球SAPO分子篩型催化劑D0123,在.上海青浦化工廠建立試驗裝置進(jìn)行中試，反應(yīng)溫度530 ~ 550C條件下,取得二甲醚轉(zhuǎn)化率98%以上,C2 ~C=烯烴選擇性~90%及乙烯+丙烯選擇性大于80%的成果。二甲醚(或甲醇)制丙烯實驗結(jié)果見表5。表5二甲醚(或甲醇)制丙烯實驗結(jié)果反應(yīng)溫度二 甲醚轉(zhuǎn)化C2~C4Cz~C;消耗/C率/%選擇性/%甲醇/kg二甲醚/kg55098.1.89. 6881.0125671845 .56099. 2789.3282. 44注:①每噸烯烴消耗量。D0123催化劑具有乙烯、丙烯選擇性高,適應(yīng)于大空速操作,再生性能好，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性優(yōu)異,價格便宜等優(yōu)點。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步開發(fā) 了新一代甲醇制烯烴催化劑D803C- I 01 ,該催化劑除具有D0123型催化劑的優(yōu)點外，還可以適用于甲醇和二甲醚及其化合物等多種原料。D803C- I01催化劑已被應(yīng)用于1.5萬t/a的工業(yè)化試驗裝置進(jìn)行試驗。陜西新興煤化工科技公司與大連化物所、洛陽石化工程公司合作,于2005年底在陜西建成了世界規(guī)模最大、設(shè)計甲醇進(jìn)料量為50t/d的工業(yè)試驗裝置(最大能力可達(dá)75v/d) ,2006年2~6月進(jìn)行運(yùn)行試驗和考核測定。試驗裝置累計運(yùn)行1150 h。進(jìn)行了兩次72 h考核,結(jié)果見表6。表6 DMTO 72 h考核數(shù)據(jù)項目第一次考核第二次考核反應(yīng)器頂壓力/MPa( G)0.1110.12作再生器項壓力/MPa(G)0. 1060.108條反應(yīng)器溫度/C495 +2件再生器溫度/C590 ~ 650甲醇進(jìn)料量/kg24452444. 44甲醇轉(zhuǎn)化率/%99.4299.18烯烴產(chǎn)率/% (乙烯 +丙烯)33. 7433. 73(乙烯+丙烯+丁烯)38. 1037.98焦炭產(chǎn)率/%1.351.30(乙烯+丙烯)79.2178. 7189.43.89. 15甲醇消耗/(.心)2.96.2.962. 622.63增刊賀永德:甲醇制低碳烯烴的前景及建議3091.5萬t/a工業(yè)試驗裝置運(yùn)行取得成功后,DMTO技術(shù)于2006年8月23日在北京通過了國家鑒定。陜西省決定在榆林市建設(shè)甲醇進(jìn)料量為60萬V/a的DMTO工業(yè)示范工程,包括烯烴分離和聚合的全過程,為下一步建設(shè)甲醇進(jìn)料量為240~300萬t/a的大型工業(yè)化裝置積累經(jīng)驗。3.4 Lurgi公司MTP技術(shù)20世紀(jì)90年代開始研究甲醇制丙烯技術(shù),與Sudchmie公司合作開發(fā)成功了改性ZSM-5分子篩催化劑,在法蘭克福建設(shè)了試驗裝置,采用三臺固定床反應(yīng)器,兩臺操作,一臺再生,反應(yīng)溫度430~4509C,壓力0.35MPa,甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，丙烯選擇性達(dá)到71% ~75 %,試驗進(jìn)行了9000多h。2001 年Lurgi公司在挪威與T]eldbergodden、Narway甲醇聯(lián)合企業(yè)合作建立了工業(yè)演示裝置,設(shè)計能力為甲醇進(jìn)料量150 kg/h,試驗進(jìn)行了11000 h,為大型工業(yè)化設(shè)計取得了大量數(shù)據(jù)。近期擬在伊朗建設(shè)丙烯產(chǎn)量為10萬t的MTP工業(yè)裝置,目前已完成了工程基礎(chǔ)設(shè)計工作,其產(chǎn)品構(gòu)成如下:丙烯10.0萬t/a汽油3.87萬t/a甲醇一→MTPLPG 0.86 萬t/a35.4萬t/a工藝水19.6 萬t/a燃料氣(自用)2005年11月,Lurgi公司與神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)簽訂了中國第一套MTP技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同,設(shè)計規(guī)模為煤制甲醇167萬t/a,丙烯47.4萬V/a。預(yù)計2009年初建成投產(chǎn)。Lurgi公司正與印度、伊朗、美國、特里尼達(dá)、中東等10余家公司洽談MTP技術(shù)轉(zhuǎn)讓問題，大多在可行性研究階段,預(yù)計2010年前可能會有大型工業(yè)化MTP裝置建成。4甲醇制烯烴 成本分析4.1甲醇生產(chǎn) 成本甲醇生產(chǎn)成本與原料路線、原料價格、裝置規(guī)模有密切關(guān)系,裝置規(guī)模越大,單位產(chǎn)品投資和成本就越低，裝置大型化是發(fā)展趨勢。國家發(fā)改委發(fā)改工業(yè)[2006]1350號文要求，新建甲醇裝置--般應(yīng)在100萬Va以上。國外已有特里尼達(dá)以天然氣為原料的170萬Va(5000t/d)特大型甲醇裝置投產(chǎn),采用德國魯奇公司的水冷氣冷流程。日產(chǎn)1萬t的超大型甲醇裝置正在設(shè)計之中。甲醇裝置規(guī)模與投資和產(chǎn)品成本見表7。310應(yīng)用化工2006年第35卷增刊表7甲醇裝置規(guī)模 與投資和產(chǎn)品成本的關(guān)系裝置生產(chǎn)規(guī)模/(萬t.a~')單位產(chǎn)品投資/% ,單位產(chǎn)品的成本/%l0100207567305960405355057525149以煤為原料制甲醇,100萬t/a以上規(guī)模的大型甲醇裝置,其合成氣制備約占總投資的60%左右,合成、精餾占19%,公用工程占21%,因為煤氣化需要造價較高的制氧設(shè)備和煤氣化爐系統(tǒng)。原料價格是影響甲醇成本的重要因素,一般原料費(fèi)占甲醇成本的30%~50%,原料價格越高占的比例就越大。表8為煤、天然氣不同價格的甲醇成本一覽表。表8煤、天然氣不同價格的 甲醇成本煤炭價格甲醇生產(chǎn)成本.甲醇銷售成本天然氣價格甲醇生產(chǎn)成本/(元tI)/(元t州)/(元t-I)/(元m~3)/(元t1)809.3906.40.4786.3880. 7150886.7993.10.5876.9982.1200964.81080. 60.6967. 51083. 62501043. 61168. 80.71057.91184. 83001120. 81255.30.81148. 41286.24001276. 51429. 71.01329. 61489. 25001432. 61604.51.21510.51691.8注:甲醇銷售成本按內(nèi)部收益率12%計算。由表8可知,煤價200元/t、天然氣價0.6元/m3時,兩者的甲醇成本基本相同;煤價500元/t、天然氣1.2元/m3 ,甲醇成本大于1600元/t,作為制烯烴是有一定風(fēng)險的。4.2甲醇與石腦油制烯烴成本比較以80萬Va雙烯(乙烯、丙烯)規(guī)模為基準(zhǔn),扣除C4、Cs副產(chǎn)品,進(jìn)行不同原料價格下雙烯成本比較,估算結(jié)果見表9、表10。增刊賀永德:甲醇制低碳烯烴的前最及建議311表9甲醇不同價格的雙烯成本甲醇價格/(元t"')雙烯生產(chǎn)成本/(元t小)雙烯銷售成本/(元t7)10003520394238184276120041164610150050105611 .160053085945180059046612注:銷售成本按12%內(nèi)部收益率計算;雙烯成本已扣除副產(chǎn)品回收價值。甲醇1300元/t與石油35美元/桶雙烯成本相近,相當(dāng)于煤炭310元/t。表10石腦油不同價格的雙烯成本原油價格/(美元.桶")石腦油價格/(元心)雙烯成本/(元t1)銷售成本/(元t")20148029893348251860356039873021703960443535252043394972102870491054885035705891659842706917774770497080519018注:銷售成本按12%內(nèi)部收益率計算,雙烯成本已扣除副產(chǎn)品回收價值。實際上2006年7月國際原油價為72美元/桶時,石腦油價格平均為691美元/(5528元/t),到中國口岸價在6000元t以上。因此,石腦油制烯烴成本應(yīng)比表10中的估算值高。由上述估算可知,原油價格30美元/桶煤價230元/t氣價0.62元/m’時,雙烯生產(chǎn)成本基本相當(dāng),約為4430元/t;原油價35美元/桶、煤310元/t、氣價.0.82元/m3時,雙烯生產(chǎn)成本均為4970元/t左右。原油價格35美元/桶時,煤、天然氣制烯烴有較強(qiáng)的價格競爭力,原油價格30美元/桶以下時,煤制甲醇仍有優(yōu)勢。西部地區(qū)煤炭出礦價大都在200元/t以下,煤制烯烴成本在4000元/t左右。目前國際原油價格在60 ~70美元/桶，煤天然氣制烯烴具有良好的發(fā)展前景。從我國煤炭、天然氣資源狀況出發(fā),煤制甲醇烯烴更具有優(yōu)勢。5幾點建議(1)國內(nèi)甲醇制烯烴技術(shù)(DMTO)已完成了1.5萬Va規(guī)模的工業(yè)試驗,在此基礎(chǔ)上,建議國家應(yīng)給予大力支持,抓緊建設(shè)大型工業(yè)示范裝置,在工程放大312 .應(yīng)用化工2006年第35卷增刊上再上一個臺階,為國產(chǎn)化技術(shù)推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。(2)甲醇制烯烴宜大型化,甲醇規(guī)模應(yīng)在180萬Va以上,烯烴60萬t以上為宜,規(guī)模小則不經(jīng)濟(jì)。大型甲醇烯烴廠用煤量500~600萬t,必須在煤炭資源豐富地區(qū)靠近煤礦建廠,減少煤炭運(yùn)輸，降低生產(chǎn)成本。(3)建議按照循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求,以煤礦一甲醇一烯烴一熱電上下游- -體化的模式進(jìn)行規(guī)劃和建設(shè),全國形成幾個大的煤化工基地。(4)大型煤制甲醇烯烴項目用水量很大,煤炭資源富集區(qū)多數(shù)是缺水地區(qū)，但這些地區(qū)氣溫較低,建議盡可能采用空冷等節(jié)水新技術(shù),合理利用水資源,保護(hù)生態(tài)環(huán)境。(5)建議做好統(tǒng)- -規(guī)劃工作,實行有序發(fā)展,切勿-轟而上,造成損失。作者簡介:賀永德(1937 - )男,山東安丘人,陜西省化工學(xué)會理事長,教授級高工,主要從事煤化工技術(shù)研究開發(fā)。電話:029 -82251513 , E-mail :succge@ 163. com。