2006年2月張志剛等.我國(guó)工業(yè)甲醇提純精制高純甲醇的可行性45我國(guó)工業(yè)甲醇提純精制高純甲醇的可行性張志剛1,3徐世民' 張衛(wèi)江2 李鑫鋼' 李春鳳2劉范嘉2(1.天津大學(xué)精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心,天津300072; 2.天津大學(xué)化學(xué)工程研究所,天津300072;3.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)春130012)摘要高純甲醇是一種重要的化工溶劑。介紹了國(guó)內(nèi)外高純甲醇的應(yīng)用、生產(chǎn)現(xiàn)狀;闡述.了高純甲醇的主要生產(chǎn)技術(shù)及國(guó)內(nèi)外工業(yè)級(jí)甲醇精制技術(shù)的研究進(jìn)展;指出了我國(guó)自主生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)高純甲醇的必要性。關(guān)鍵詞高純甲醇 應(yīng)用生產(chǎn)技術(shù) 工業(yè)甲醇 精制隨著教育科研產(chǎn)業(yè)的迅速擴(kuò)大,大型精密儀地位。其他為美國(guó)的Ashland 公司、Mallinckradt器設(shè)備的數(shù)量激增,以及微電子等高科技產(chǎn)業(yè)的Tyco公司、Honeywell公司、Fisher Scientifice Intema-高速發(fā)展,高純甲醇的使用量也迅速增加。高純tional公司、Sigma- Aldrich 公司等,以及日本的甲醇所含雜質(zhì)要求極高,其產(chǎn)品檢測(cè)項(xiàng)目一般為Wako、Arch公司、Sumitomo公司,另外,還有英國(guó)30至40項(xiàng)，且大多項(xiàng)目指標(biāo)要求達(dá)到ppb的B.D.H公司等。近年來(lái),在亞洲,新加坡、臺(tái)灣級(jí)[1-3)。地區(qū)也相繼建立了5~ 10 t級(jí)的超凈高純?cè)噭┗壳?高純甲醇在電子、制藥、生物化工、食地(15)。品、精細(xì)化工等很多工業(yè)領(lǐng)域大量使用,其中最主.2 高純甲醇的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)狀況要應(yīng)用在以下兩個(gè)領(lǐng)域:(1)在化工精密儀器中的我國(guó)對(duì)于包括高純甲醇在內(nèi)的高純?nèi)軇┊a(chǎn)品應(yīng)用。隨著生物化工、制藥、天然產(chǎn)物和精細(xì)化工的研發(fā)相對(duì)于國(guó)外起步比較晚,到目前為止雖取等科技領(lǐng)域的高速發(fā)展,高效液相色譜由于不受得了一定的發(fā)展,另外在京津滬地區(qū)也陸續(xù)出現(xiàn)樣品揮發(fā)度及熱穩(wěn)定性的限制,且具有高效、快速了許多生產(chǎn)高純甲醇的廠家,但是產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)和靈敏等特點(diǎn),因此,應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛。其中低于國(guó)外同類產(chǎn)品質(zhì)量要求，極少數(shù)產(chǎn)品僅接近流動(dòng)相是完成液相色譜樣品分離分析最關(guān)鍵的一國(guó)外知名公司色譜純低檔次產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),與進(jìn)口高個(gè)因素,而高純甲醇是使用最多的此類流動(dòng)相之純甲醇系列產(chǎn)品相比仍有較大的差距,較高端的-(4-9]。 (2)在電子工業(yè)中的應(yīng)用。高純甲醇作高純產(chǎn)品尚需進(jìn)口。真正能夠符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求為清洗劑應(yīng)用于現(xiàn)代微電子行業(yè),是集成電路制的高純甲醇產(chǎn)品制備技術(shù)在我國(guó)尚屬空白。打破作過(guò)程中的一種重要溶濟(jì),主要用于芯片的清洗國(guó)外壟斷，總結(jié)和借鑒國(guó)內(nèi)外可利用的有關(guān)高純和腐蝕。其產(chǎn)品純度對(duì)集成電路的成品率、電性甲醇精制的資料,研發(fā)一種具有獨(dú)立產(chǎn)權(quán)的高純甲醇生產(chǎn)技術(shù)對(duì)于我國(guó)來(lái)說(shuō)意義重大,迫在眉睫。能及可靠性均有直接的影響11-14)。2高純 甲醇的制備工藝1高純甲醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀目前,高純?nèi)軇┑某尚蜕a(chǎn)技術(shù)是保密的,但1.1 高純甲醇的國(guó)外生產(chǎn)狀況當(dāng)今,包括高純甲醇在內(nèi)的高純?nèi)軇┑纳a(chǎn)其制備方法基本上可歸納為:一類方法是高純?cè)圃焐讨饕植荚跉W美的幾個(gè)先進(jìn)發(fā)達(dá)國(guó)家,并料氣直接合成高純甲醇,其制備過(guò)程中需要潔凈由幾個(gè)世界知名化學(xué)公司所壟斷,其中以德國(guó)的反應(yīng)環(huán)境、設(shè)備及嚴(yán)格的反應(yīng)條件,為了去除甲E.Merck及MerckKanto公司的產(chǎn)量及所占市場(chǎng)份醇蒸汽中的其他雜質(zhì)物質(zhì),需要以高純的錳氧化額為最大,默克集團(tuán)是國(guó)際著名的化學(xué)及制藥公物作為主要成分作催化劑,還需以高純的氣體如司,已有300多年的歷史。已在全世界56個(gè)主要氮?dú)?、氫氣或氬氣等作為防氧化保護(hù)氣與催化劑國(guó)家設(shè)立了分公司,其中在28個(gè)國(guó)家建有80個(gè)收稿日期2005-10-24。作者簡(jiǎn)介:張志剛,博士后,主要研究方向?yàn)榫?xì)化工領(lǐng)生產(chǎn)基地,在超凈化學(xué)制品等方面居于世界領(lǐng)導(dǎo)域的傳質(zhì)與分離。精細(xì)石油化工進(jìn)展第7卷第2期16ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS等接觸(6)。該種方法對(duì)生產(chǎn)工藝條件的要求十甲醇。 范希中等(25)利用一種雙填料塔甲醇精餾分嚴(yán)格,掌握該技術(shù)對(duì)我國(guó)現(xiàn)階段還不成熟，且該裝置,對(duì)含有主要雜質(zhì)二甲醚、甲酸甲酯、乙醇和方法制備的產(chǎn)品的附加值較低。另外一類方法是多元醇的粗甲醇進(jìn)行分離提純,很好地脫除了其工業(yè)甲醇提純精制高純甲醇,此種方法非常適合中的雜質(zhì),得到了較高純度的精甲醇。寧秋實(shí)我國(guó)的國(guó)情,利用我國(guó)擁有的豐富的甲醇原料和等[26)先使用2,4-二硝基苯肼除去醛、酮,氫氧化國(guó)內(nèi)外公開的關(guān)于甲醇精制的相關(guān)資料,結(jié)合我鉀除去羧酸、酯類,再經(jīng)間歇精餾分離技術(shù)精制處國(guó)近年高速發(fā)展起來(lái)的高效精餾、膜分離、樹脂吸理工業(yè)甲醇,最后得到了紫外光譜、醛酮含量等多附等現(xiàn)代分離提純技術(shù),生產(chǎn)制備具有高附加值項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)際液相色譜級(jí)甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量要的高純甲醇產(chǎn)品是我國(guó)當(dāng)今最實(shí)際、最合理的待求。開發(fā)方法。雖然.上述技術(shù)對(duì)工業(yè)甲醇精制均有不同顯著的提純效果,但提純制備的產(chǎn)品都尚沒達(dá)到國(guó)際3國(guó)內(nèi)外甲醇精制技術(shù)的研究進(jìn)展甲醇精制技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)研究很長(zhǎng)時(shí)間,高純甲醇產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),只是接近國(guó)外著名廠家的低公開的技術(shù)文件也較多,而且國(guó)內(nèi)外也有很多廠級(jí)別高純甲醇產(chǎn)品指標(biāo)要求。天津大學(xué)精餾技術(shù)家和研究單位還在不斷研究該種技術(shù),也已經(jīng)取國(guó)家工程中心的填料塔及其塔內(nèi)件技術(shù)已經(jīng)達(dá)到得了一定的進(jìn)展。KARAFIAN MAXIM(17) 等主要國(guó)際先進(jìn)水平,再結(jié)合膜技術(shù)等,實(shí)現(xiàn)我國(guó)自主由通過(guò)以水作萃取劑對(duì)粗甲醇進(jìn)行萃取,除去低于工業(yè)級(jí)甲醇提純制備高純甲醇的規(guī)?；a(chǎn)指日甲醇沸點(diǎn)的醚、醛、酮等低沸雜質(zhì),再精餾分離水.可待。和甲醇得到精甲醇。SAITO YOSHIHIKO等[18)在4結(jié)論與展望采用水作萃取劑萃取精餾除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)的基礎(chǔ)高純甲醇是使用量最大的高純有機(jī)溶劑之之上,再在隨后的精餾塔上開設(shè)側(cè)線進(jìn)一步除去.一,西部油氣田的開發(fā)和利用為高純甲醇的規(guī)模富集的乙醇等雜質(zhì),從而獲得較高純度的甲醇?；a(chǎn)提供了豐富的原料，由工業(yè)級(jí)甲醇提純制薛允蓮[19]使用732型陽(yáng)離子交換樹脂消除甲醇備的高純甲醇除用作有機(jī)物的良好溶劑外,還可中易氧化物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)(如醛、酮)以及氫胺等，用于生產(chǎn)甲酸、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基提高甲醇的純度,效果十分顯著。周應(yīng)彪(20)對(duì)于醚、對(duì)苯二甲酸二甲酯、丙烯酸甲酯等--系列其他.聯(lián)醇法生產(chǎn)的粗醇的精制,采用側(cè)線出料,排除其高純有機(jī)化工產(chǎn)品。因而提純精制甲醇符合國(guó)家中C%~C1o烷烴屬高級(jí)烷烴等醇溶性雜質(zhì)積累,增的產(chǎn)業(yè)政策、技術(shù)政策及生產(chǎn)力布局要求,該項(xiàng)目加甲醇精餾預(yù)塔的輕組分與甲醇的揮發(fā)度,及增的研發(fā)及實(shí)施將極大推動(dòng)我國(guó)電子、制藥、食品等加冷凝力度和預(yù)塔回流量去除二甲醚、甲醛、甲工業(yè)領(lǐng)域高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。以精餾技術(shù)為主要胺、乙醛、甲酸甲酯等輕組分雜質(zhì),實(shí)現(xiàn)甲醇精制手段,輔以膜分離、吸附、離子交換等技術(shù)手段,必的目的。KENNY GERARD(21)通 過(guò)間歇反應(yīng)精餾將生產(chǎn)出具有國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的高純甲醇產(chǎn)品,進(jìn)而開集成分離技術(shù)除去工業(yè)甲醇中含有的微量水、丙發(fā)生產(chǎn)更多其他品種的高純?nèi)軇Ｍ?、甲酯、甲醛、甲酸和乙酸等雜質(zhì)，可獲得純度高參考文獻(xiàn)達(dá)99.9以上的精甲醇。候祥生(22) 通過(guò)增加甲醇1韓長(zhǎng)日,宋小平 .精細(xì)化學(xué)品實(shí)用生產(chǎn)技術(shù)手冊(cè):電子與信息預(yù)塔及油水分離器中萃取劑水所占的組成,有效化學(xué)品制造技術(shù).北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社, ,2001. 10改善聯(lián)醇法制備甲醇產(chǎn)品的水溶性。韓銀群、王2葛繼三,何祿寬.當(dāng)前我國(guó)微電子工業(yè)對(duì)超純高純?cè)噭┑囊娴?23)運(yùn)用加堿中和法及精餾法等技術(shù)解決了求.半導(dǎo)體技術(shù), 1998,23(4):8-9甲醇中游離酸(主要為甲酸和乙酸)超標(biāo)的問(wèn)題,3馬生貴,李建華.張?zhí)┑?化學(xué)試劑國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè).北京:中使甲醇優(yōu)級(jí)品率達(dá)到100%。王中銀等[24)使用高國(guó)紡織出版社, 1994.7錳酸鉀和濃硫酸作化學(xué)催化劑,酸度技術(shù)指標(biāo)能4鄒漢法,張玉奎,盧佩章. 高效液相色諧法. 分析化學(xué)叢書,第改善至分析純標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)改善了甲醇中的羰基化三卷.第三冊(cè),北京:科學(xué)出版社,19985張仁斌編著.高效液相色譜在醫(yī)藥研究中的應(yīng)用.上海:上海合物、易炭化物質(zhì)、還原高錳酸鉀物質(zhì)等技術(shù)指科學(xué)技術(shù)出版社, 1983標(biāo),一次精餾就能利用工業(yè)級(jí)甲醇生產(chǎn)出分析純6李彤,張慶合,張維冰.高效液相色譜儀器系統(tǒng).北京:化學(xué)工2006年2月張志剛等.我國(guó)工業(yè)甲醇提純精制高純甲醇的可行性47業(yè)出版社化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)出版中心,20056 Shimada Takashi, Iwata Keiichi, Yasuda Masako. Purification of謝盂峽,劉媛,丁雅韻.現(xiàn)代高效液相色諧技術(shù)的發(fā)展.現(xiàn)代儀methanol ,JP 6001735. 1994器,2001,1:30-3217 KARAFTAN MAXIM , Process for Purifying Melhanol by Disilation,8潘蘇民.從市場(chǎng)需求探討我國(guó)發(fā)展液相色譜的可能性,現(xiàn)代儀CB1191310, 1970器1999,6:35-408 Saito Yoshihiko. Hashimoto Osamu. Method of purifying methanol.JP)楊先碧,阮慎康.高效液相色譜發(fā)展史,化學(xué)通報(bào), 1998, 11:62042940. 198756-60|9 薛允蓮.陽(yáng)離子交換樹脂在甲醇精制上的應(yīng)用.廣東化工，10 郭朝暉,蔣生祥.高效液相色譜法在補(bǔ)益中藥活性成分測(cè)定1991,(4):36~ 38的應(yīng)用.中醫(yī)藥學(xué)刊2004.2211):213162- 213720 周應(yīng)彪.影響精甲醇質(zhì)量的因素.小氮肥. 1995,(10),8~911 曹立新. 我國(guó)超凈高純?cè)噭┖凸饪棠z的現(xiàn)狀與發(fā)展,半導(dǎo)體21 Kenny Cerard. Methanol purifieation, CB 2290291. 1995技術(shù)2003.28<12);15-2022候祥生 .精甲醇水溶性不合格的對(duì)策.山西化工,1997,(4):112穆啟道.集成電路創(chuàng)作技術(shù)的發(fā)展與超凈高純?cè)噭┑膽?yīng)用.23 韓銀樣,王焰.精甲醇中酸值的控制.中氮肥,2001,(3):25 ~集成電路應(yīng)用,2003,(2):56-6013 孫世銘.超凈高純?cè)噭┡c光刻膠.精細(xì)與專用化學(xué)品, 199,724 王中銀.化學(xué)試劑甲醇的提純工藝研究.河北化工,001,(1):(10):8~ 1036- 3714穆啟道. 超凈高純?cè)噭┑默F(xiàn)狀、應(yīng)用、制備及配套技術(shù).化學(xué).25 范希中,范希國(guó),范東林等.一種甲醇精餾工藝及精餾設(shè)備.試劑,2002,3:142- 145CN 1438208A.200315 趙明華.逆風(fēng)上揚(yáng)的臺(tái)灣半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè).集成電路應(yīng)用.2002,26寧秋實(shí),李紅光,李鐘模.色譜純甲醇的制備研究.費(fèi)州化工，110(2):6~9 .2004,29 (3):7~8Feasibility of Producing High Purity Methanolfrom Industrial Grade Methanol by Purification in ChinaZhang Zhigang'+3Xu Shimin' Zhang Weijiang2 Li Xingang' Li Chunfeng2 Liu Fanjia2(1. National Engineering Research Center for Distillation Technology , Tianjin University , Tianjin 300072;2. Chemical Engineering Research Institute , Tianjin University , Tianjin 300072;3. School of Chemical Engineering , Changchun University of Technology , Changchun 130012)Abstract High purity methanol is a very important solvent for chemical industry and microelectronic industry . Inthis p:per , the application and production situation of high purity methanol at home and abroad were introduced .Themanufacturing technology and advance on producing high purity methanol from industry grade methanol by purifica-tion in the world were reviewed . The feasibility to produce high purity methanol with high added value from industrymethanol was put forward .Key Words high purity methanol , application , manufacturing technology , industrial grade methanol , purification非鄰苯二甲酸酯增塑劑市場(chǎng)變化不大根據(jù)市場(chǎng)調(diào)查,前5年內(nèi),非鄰苯二甲酸酯增塑劑的應(yīng)用幾乎無(wú)變化。據(jù)日前在布魯塞爾召開的2006年增塑劑會(huì)議披露,對(duì)廣泛使用的一些化合物如DINP的危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)表明,對(duì)消費(fèi)者沒有危害,因此一些客戶對(duì)要支付較高價(jià)格的替代增塑劑并不感興趣。據(jù)歐洲增塑劑和中間體協(xié)會(huì)(ECPI)統(tǒng)計(jì),1999-2005年歐洲增塑劑900kU/a市場(chǎng)由非鄰苯二甲酸酯增塑劑占有的份額為7%~8%,幾乎沒有什么變化。DEHP由42%下降至21%,而DINP/DIDP則從35%增長(zhǎng)到60%。錢伯章摘譯自Plastics & Rubber Week ,2006 - 01 - 27