第16卷第1期分子催化Vol. 16. No. 12002年2月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA)Feb.2002文章編號(hào):1001-3555(2002)01-0035-04含氮合成氣直接制二甲醚的Cu基催化劑研究賈美林,李文釗·,徐恒泳,葛慶杰,侯守福,肖海成,遲克彬2,郭繼寧2,李影輝,孔繁華(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023;2.大慶石化公司研究院,黑龍江大慶164100摘要:研究了CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5系列雙功能催化劑催化含N2合成氣直接制二甲醚的性能,考察了助劑和催化劑制備方法對(duì)反應(yīng)性能的影響.結(jié)果表明,在 CuO-Zn0-A2O3/HZSM-5催化劑中加入ZrO2,有利于提高催化活性;用膠體沉積法制備的CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3HZSM-5雙功能催化劑,其CuO晶粒小、分散好、易于還原,同時(shí)增強(qiáng)了各組分間的協(xié)同作用,表現(xiàn)出良好的催化性能關(guān)鍵詞:雙功能催化劑;含N2合成氣;二甲醚中圖分類號(hào):O643.32文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A甲醚的用途十分廣泛2.它可代替氟氯烴特性進(jìn)行表征作氣溶膠推進(jìn)劑,以減少對(duì)大氣臭氧層的破壞;還以其十六烷值高、燃燒時(shí)對(duì)環(huán)境污染小的特性,成1實(shí)驗(yàn)部分為潛在的潔凈車用柴油燃料和民用燃料.專家預(yù)1.1不同組分雙功能催化劑制備測(cè),在二十一世紀(jì)二甲醚將成為大宗的化工產(chǎn)品.采用共沉淀沉積法制備催化劑.分別將催化傳統(tǒng)的二甲醚生產(chǎn)方法是甲醇脫水法,此法受劑 Cuo-Zno-A2O3/HZSM-5簡(jiǎn)寫(xiě)為CZA,CuO甲醇價(jià)格波動(dòng)的影響較大;而天然氣資源十分豐 Zno-Cr2O-Al2O3HZSM-5簡(jiǎn)寫(xiě)為 CCRa,CuO富,因此利用天然氣經(jīng)合成氣直接制二甲醚,越來(lái) ZnO-CeC2-A2O3/HZSM-5簡(jiǎn)寫(xiě)為 CCEa和CuO越受到人們的重視.目前有關(guān)合成氣一步法制二甲 Zno-Zro2-AO3/HZSM-5簡(jiǎn)寫(xiě)為 CLArA醚的研究較多8,如葛慶杰等·8系統(tǒng)研究了固1.2CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3/HZSM-5催化劑制備定床反應(yīng)器中由合成氣一步制二甲醚的雙功能催化1.2.1機(jī)械混合法將由共沉淀法制得的CuO劑,得到了較好的結(jié)果;另外,由二氧化碳加氫直ZnO-ZrO2-AlO3和HZSM-5以1:1的比例機(jī)械混接合成二甲醚,也是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)合后,研磨、壓片成型由合成氣直接制二甲醚的生產(chǎn)成本,在很大程1.2.2浸漬法將粒徑為0.076mm以下的度上取決于合成氣的生產(chǎn)裝置投資和操作費(fèi)用.傳HZSM-5加入到含有一定濃度的銅、鋅、鋁和鋯的統(tǒng)的合成氣制造方法為蒸汽重整法,其投資昂貴,硝酸鹽溶液中,攪拌,用水浴加熱蒸去溶劑后再于能耗甚高.催化天然氣部分氧化制合成氣,是90年120℃烘干、360℃焙燒6h,壓片成型代提出的造氣方法,用此方法可顯著降低合成氣1.2.3共沉淀沉積法將含有一定濃度的銅、的生產(chǎn)成本,從而進(jìn)一步降低二甲醚的生產(chǎn)成本,鋅、鋁、鋯的硝酸鹽溶液與碳酸鈉溶液并流共沉淀我們采用催化天然氣和空氣部分氧化(無(wú)需空分設(shè)于盛有蒸餾水的燒瓶中,制備條件同1.1節(jié)備)得到的亷價(jià)合成氣為原料氣(簡(jiǎn)稱含N2合成1.2.4膠體沉積法將一定量的銅、鋅、鋁和鋯氣)來(lái)合成二甲醚,主要研究用于含N2合成氣直接的硝酸鹽溶于無(wú)水乙醇中,在強(qiáng)烈的攪拌下加入含制二甲醚的雙功能Cu基催化劑,考察了助劑和制乙重輕微增拌0.5h后加入HZSM備方法對(duì)反應(yīng)性能的影響,并與傳統(tǒng)的雙組分機(jī)械5THE中國(guó)煤化工水浴中蒸干、120C烘混合法進(jìn)行比較;采用XRD、TPR方法對(duì)催化劑千CNMHG成型收稿日期:2001-03-05;修回日期:2001-04-28基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃資助項(xiàng)目(G1999022401作者簡(jiǎn)介;賈美林,女,1972年生,博士生通訊聯(lián)系人.Tel:(0411)4671991-746第16卷干、360C焙燒6h后,壓片成型下以5C/min的速率程序升溫到350C,吹掃1h1.3催化劑性能測(cè)試后降至室溫,切換5%H2/Ar混合氣進(jìn)行TPR實(shí)含N2合成氣制二甲醚的反應(yīng)在固定床管式反驗(yàn),升溫速率為5C/min應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑裝量1.0g(粒徑0.45~01.5X射線衍射分析(XRD)mm),兩端填充石英砂.催化劑用純氫按一定的程采用日本理學(xué) Rigaku i/ max-rB X射線衍射序進(jìn)行升溫還原,升溫速率為3C/min,在220℃儀測(cè)試樣品,Cu靶,Kα射線,管電壓40kV,管電還原6h后切換反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)氣組成為:流100mA40.12%H2、36.35%N2、16.18%CO、1.44%CH4和5.9%CO.采用GC8A氣相色譜儀進(jìn)行在線分2結(jié)果與討論析,用熱導(dǎo)檢測(cè)器、碳分子篩色譜柱分析原料氣;2.1催化劑組成對(duì)反應(yīng)性能的影響用氫火焰離子檢測(cè)器、GDX-401色譜柱分析甲醇、采用共沉淀沉積法制備的各雙功能催化劑催化甲醚及烴類.含N2合成氣制二甲醚的反應(yīng)結(jié)果列于表1.可以1.4程序升溫還原(TPR)看出,在相同的進(jìn)料空速和反應(yīng)壓力下,各催化劑催化劑樣品裝量0.05g,將樣品首先在氬氣流的最佳反應(yīng)溫度不同, CLArA催化劑的反應(yīng)溫度表1催化劑組分對(duì)雙功能催化劑性能的影響Table 1 Effects of catalyst composition on the performance of bifunctional catalystTemperatureCO conversionSpace-time yieldCatalystDME CO2 CH OH C2 (g DME/(g Cat.h)60CZArCCRa80.219.10.5CCEa53,043.9Reaction conditions H2/CO=2.5: 36.35% N2,5.9%CO2,1.44%CH p=7.5 MPa; GHSV: 1 500 h最低; CZZrA催化劑的CO轉(zhuǎn)化率最高, CCRa和二甲醚反應(yīng)的優(yōu)良催化劑,因此對(duì)該催化劑開(kāi)展了CZA的相近,CκCeA的OO轉(zhuǎn)化率較低;(ZzrA、進(jìn)一步的研究.CCRa和CZA3種催化劑具有相近的DME選擇2.2制備方法對(duì)催化劑性能的影響性,而 CCEa催化劑的選擇性較差;對(duì)于4種催考察了制備方法對(duì)CuO- Zno-Zro2-A2O化劑,其DME收率為: CZZrA>CZA> CCRa>HZSM-5催化劑性能的影響.表2結(jié)果說(shuō)明,制備CCEa.可以認(rèn)為, CZZrA是催化含N2合成氣制方法對(duì)二甲醚的選擇性影響較小,主要影響CO轉(zhuǎn)表2制備方法對(duì)催化劑性能的影響Table 2 Effects of preparation methods on the performance of Cuo-ZnO-ZrO2-Al2OsHZSM-5 catalystsPreparationCO conversionSelectivity (%time yieldIE CO.CHOH(gDME/(gCat.·h)Colloid sedimentationPrecipitation sedimentation87.60.17179.021.0ReactioV凵中國(guó)煤化工:1500,r=250C化率,對(duì)于用不同方法制備的催化劑,其CO轉(zhuǎn)化ZrCNMHG的XRD表征結(jié)果列于率為:膠體沉積法>共沉淀沉積法≈機(jī)械混合法>表3.從表3可以看岀,對(duì)于用不同方法制備的催浸漬法,可以看出,采用膠體沉積法制備的催化化劑,均只能檢測(cè)到CuO和HZSM-5的衍射峰,劑,其二甲醚的產(chǎn)率最高而未觀察到其它物種的衍射峰.根據(jù) Scherrer公式2.3催化劑的表征對(duì)CuO的衍射峰進(jìn)行計(jì)算,得到相關(guān)催化劑的2.3.1XRD結(jié)果用不同方法制備的CuO-ZnO-CuO的晶粒大小.結(jié)合表3和表2可以看出,催化第1期賈美林等:含氮合成氣直接制二甲醚的Cu基催化劑研究表3XRD表征結(jié)果Table 3 Results of Xrd characterizationPreparation methodPhaseParticle size (nmColloid sedimentationCuO+ HZSM-5Precipitation sedimentationuO+ HZSM-5Mechanical mixingCuO+ HZSM-5pregnationCuO+ HZSM-5劑的催化性能與CuO的粒徑間有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系,備的 Cuo-Zno-Zro2-A2O3/HZSM-5催化劑,其用膠體沉積法制備的催化劑,其CuO晶粒最小,分CuO晶粒小、分散好、易于還原,同時(shí)各組分之間散較好,能夠提供較多旳活性中心,因而具有較髙接觸較緊密,加強(qiáng)了相互間的協(xié)同作用.具體表現(xiàn)的催化活性;而采用浸漬法制備的催化劑,其CuO為:ZnO有良好的儲(chǔ)氬特性·13,其中的氬可迅速晶粒最大,分散較差,因而催化活性較低.反溢流到Cu表面,可提供較多的活潑氫,從而加2.3.2程序升溫還原(TPR)采用不同方法制備快氫和一氧化碳的反應(yīng),提高催化活性;催化劑的的CuO-ZnO-ZrO2-A2O3/HZSM-5催化劑的TPR加氫組分和脫水組分緊密接觸,使生成的甲醇可以圖譜示于圖1.可以看出,用膠體沉積法制備的催很快脫水,從而有利于二甲醚的生成,因而表現(xiàn)出較好的催化性能.對(duì)于以浸漬法制備的催化劑,由于其CuO晶粒大、分散差、較難還原以及協(xié)同作用差等因素,使催化劑的催化活性較低.3結(jié)論3.1在用共沉淀沉積法制備的CuO-ZnOAl2O3/HZSM-5雙功能催化劑中加入不同的助劑,對(duì)含N合成氣直接制二甲醚的反應(yīng)表現(xiàn)出不同的催化性能.CuO- Zno-zro2-Al2O3/HZSM-5催化劑具有較高的催化活性,CO轉(zhuǎn)化率為88.7%,二甲圖1不同方法制備的催化劑的TPR譜圖醚時(shí)空收率為0.174gDME/(gCat.·h);而Cuo-Zno-cec2Al2O3/HZSM-5雙功能催化劑活性by different methods1. Colloid sedimentation: 2. Precipitation sedimentation;較低,CO轉(zhuǎn)化率僅為28.8%,二甲醚收率僅為3. Mechanical mixing: 4. Impregnation0.038gDME/(gCat.·h)化劑的還原峰為雙峰結(jié)構(gòu),說(shuō)明其易還原,而用其3.2采用膠體沉積法制備的CuO- Zno-ZrO它3種方法制備的催化劑,均出現(xiàn)一個(gè)還原峰.其O3/HZSM5催化劑,其CuO分散好,晶粒小中,用漫漬法制備的催化劑較難還原;而以共沉淀易于還原,促進(jìn)了各組分間的協(xié)同作用,對(duì)含N2沉積法和機(jī)械混合法制備的催化劑,其還原特性相合成氣制二甲醚具有較好的催化活性,CO轉(zhuǎn)化率近,較浸漬法制備的催化劑易于還原.這表明,不甲醚收率0.181gDME/(gCat.·h)同的制備方法,導(dǎo)致催化劑中各組分之間的相互作參考文獻(xiàn)用不同,從而使催化劑具有不同的還原特性般認(rèn)為,在合成氣直接制二甲醚的反應(yīng)體系1H闬醚脫火甡碳烯烴[].天然氣化工,中國(guó)煤化工中,存在以下反應(yīng):CNMHG1.天然氣化工,196,21CO-+2H,=CH, OH(3)2CH3OH-CH3OCH3+ H2O3]陶家林,牛玉琴,陳正華.合成氣制二甲醚催化劑及CO+H,O=CO,+H2(5)反應(yīng)條件的研究[].天然氣化工,1991,16(5):1反應(yīng)3的活性中心為還原態(tài)的Cu.關(guān)聯(lián)XRD、[4]蔡光宇,劉中民,石仁敏,等.合成氣經(jīng)由二甲醚制TPR和反應(yīng)活性結(jié)果可以看出,用膠體沉積法制取低碳烯烴「.天然氣化工,1994,19(5):26分子催化第16卷[5 Li J L, Zhang X G, Inui T. Improvement in the Cata- [10 Pena M A, gomezerro JL G. New Catalyticlyst Activity for Direct Synthesis of Dimethyl EtherRoutes for Syngas and Hydrogen Production[J]. Applfrom Synthesis Gas through Enhancing the DispersCatal,1996,144(1):7of CuO/ZnO/y-Al, O3 in Hybrid Catalysts [J]. Appl [11] Ge Qingjie, Huang Youmei, Qiu Fengyan, LiCatal a,1997,147(1):23Shuben. Bifunctional Catalyst for Conversion of Syn-thesis Gas to Dimethyl Ether[JJ. Appl Catal,1998Gas to Dimethyl Ether over Bifunctional Catalytic167(1):23Systems[J]. Ind Eng Chen Res, 1991, 30: 2 372[12 Fierro G, Jacono M L, Inversi M, et al. Lavecchi7]葛慶杰,黃友梅,邱風(fēng)炎,等.合成氣直接制二甲醚Study of the Reducibility of Copper in CuO-ZnO Cata-雙功能催化劑助劑的研究[J].分子催化,1998,12lysts by Temperature-programmed Reduction[J]. Ap-(4):308pl Catal,1996,137(2):3278]葛慶杰,黃友梅,張?zhí)炖?合成氣直接制二甲醚的雙13] Burch r, Golunskis e, Spencer M S. The role of功能催化劑[].天然氣化工,1996,21(5):19Hydrogen in Methanol Synt hesis over Copper Catalys9]葛慶杰,黃友梅,邱風(fēng)炎,等.CO2加氫直接制取二甲DJJ. Catal Lett,1990,5:5:醚的研究[].分子催化,1997,11(4):297Study on the cu-based Catalysts for Direct Synthesis of DimethylEther from Syngas Containing N2JIA Mei-lin, LI Wen-zhao', XU Heng- yong, GE Qing-jie, HOU Shou-fu'XIAO Hen-cheng CHI Ke-bing', GUO Ji-ning, LI Ying-hui, KONG Fan-hua(l. Dalian Institute of Chemical Physics, The Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China;Research Institute of Daqing Petrochemical Company, Daqing 164100, China)Abstract: The effects of catalyst composition on the performance of the bifunctional catalyst for conversionsyngas derived from natural gas CPO and air to dimethyl ether was investigated using XRd and TPR techniques. It was found that CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 /HZSM-5 is a good catalyst. Different preparation methods,including colloid sedimentation, precipitation sedimentation, impregnation, mechanical mixing,werestudied as well. It was found that the catalyst prepared by colloid sedimentation provides the highest activ-y and the impregnation results in the lowest. Combined the results of XRD and TPR, it is deduced thahigh dispersion could decrease the temperature of reduction and enhance the activity. The results alsodemonstrate that preparation methods influence the combination of methanol synthesis and methanol dehydration and the synergetic effect between Cu and Zno.Key words: Bifunctional catalyst: Syngas containing N2; DMEYH中國(guó)煤化工CNMHG