第3期中氮肥No. 32004年5月M-Sized Nitrogenous Fertilizer ProgressMay 2004氣化爐測溫熱電偶存在的問題和解決方法馬國敬'，王春”，王強*， 徐攀峰'，蘇鐵力'(1.遼寧大學，遼寧沈陽110036; 2.蘭州石化公司化肥廠，甘肅蘭州730060)[摘要]通過分析氣化爐測溫熱電偶存在的問題,闡述其解央的方法和所采用的新材料、新工藝。工業(yè)運行試驗結果表明，使用新材料和新工藝所制造的氣化爐熱電偶各項技術指標已達到或超過進口產(chǎn)品的先進水平。[關鍵詞]氣化爐;熱電偶;納米復合陶瓷材料;溫度變化沖擊;壓力變化沖擊[中圖分類號] TQ545 [文獻標識碼] B [文章編號] 1004-9932(2004)03-0049-03The problem in the thermocouple for the gasifier and its solutionMA Guo- jing'，WANG Chun', WANG Qiang', XU Pan-feng' , SU Tie-lil(1. Liaoning University. Shenyang 110036, China;2. Chemical Fertilizer Factory of Lanzhou Chermical Industry Corp, Lanzhou 730060, China)Abstract: The problem concerning the thermocouple for the gasifier is analyzed and its solution isprovided by making use of new materials and technology. The results of the industrial experimentsshow that all the technical indices of the new thermocouple are as good as or better than that of theimported products.Key words: gasifier; thermocouple; nano ceramic compound; shock of thermodynamic change; shockof pressure change液態(tài)排渣，在爐溫控制正常的條件下，耐火磚的1溫 度對氣化爐的影響表面有一層煤渣層，當爐溫控制準確時，可確保氣化爐運行狀態(tài)的好壞、水平的高低是決定耐火磚的表面有厚度適當?shù)脑鼘?，這種厚度適當化肥企業(yè)和煤氣生產(chǎn)廠經(jīng)濟效益的關鍵因素，而的渣層可以減緩氣體和熔渣對耐火磚表面的沖對氣化爐的溫度進行準確的測量和嚴格的控制，刷。爐內溫度過高時，渣層變薄，會影響耐火磚則是確保氣化爐正常運行的關鍵因素。氣化爐的的使用壽命。這種因爐溫過高而使耐火磚壽命大溫度對氣化爐運行有如下三方面的影響。.大減少的情況在中、小化肥企業(yè)的氣化爐中普遍(1)直接影響氣化爐內的反應是否在理想的存在。工藝條件下進行。只有在理想的工藝條件下，才(3)直接影響爐渣能否順利排出。不同產(chǎn)地能確保獲得較高的產(chǎn)氣效率。例如:在Shell粉煤的煤有不同的粘溫特性，不同的粘溫特性要求相氣化技術中，噴入爐膛的粉煤、純氧和水蒸氣要應的氣化爐操作溫度,如果不能準確地測量爐溫，控制在1500C的溫度條件下,才能獲得理想的產(chǎn)就不能使氣化爐處于原料煤粘溫特性的最佳值，氣效率。爐渣不能順利排出,氣化爐就不能正常運行.因此，(2)對氣化爐內耐火磚使用壽命的長短有十對氣化爐的爐溫進行準確測量至關重要。分重要的影響。例如:在德士古煤氣化技術中為由于氣化爐內的工況極為苛刻，因此對測量爐溫的熱由偶的技術要求也極高:[收稿日期] 2004-01-06中國煤化工1500 C的高溫;[作者簡介]馬國敬(1964-),男,遼寧沈陽人,實驗YHCNMHG8.7MPa的高壓師。(不同的工藝，其要求的溫度和壓力有所不同);●50●中氮肥第3期③必須能長期承受“ 還原氣氛”的腐蝕;種變化對熱電偶的保護管和密封系統(tǒng)都將產(chǎn)生很④必須能承受因氣化爐“非正常停車”而引大的影響，可能會造成保護管破裂和密封系統(tǒng)失起的溫度急驟變化和壓力急驟變化的沖擊;效，致使爐內的氫和一氧化碳進入偶體內部，使⑤必須能長期承受物料的沖刷。偶絲產(chǎn)生“氫脆”和“碳中毒”，從而使之喪失測目前國內引進的成套化工技術設備中，用于溫功能。大化肥Shell 重油氣化爐測溫的熱電偶-直沒有2.3熱電偶保護管的抗磨蝕性能差完成國產(chǎn)化，全部依靠進口，其原因就在于不能熱電偶保護管要長期在高溫下承受物料的沖達到以上技術要求。刷，由于國產(chǎn)熱電偶陶瓷保護管離子晶格的晶格能較低，因此承受沖刷的性能差。近幾年國內研2國產(chǎn)氣化爐測溫熱電偶存在的問題制出了高溫耐磨蝕合金，但能承受的高溫與陶瓷對于中、小化肥企業(yè)氣化爐所用的測溫熱電相比還有相當距離。熱電偶因保護管磨蝕而損壞偶，國內雖早已有多個廠家可以生產(chǎn)，但與同類也是其使用壽命短的重要原因之-。進口產(chǎn)品相比，其技術性能普遍存在如下問題。由于上述問題的存在，致使國產(chǎn)氣化爐熱電2.1測溫精度低， 溫度漂移誤差大偶的測溫精度差、使用壽命短，很難滿足氣化爐我國工業(yè)用熱電偶的誤差標準為0.5%，但正常運行的需要,同時也使造氣生產(chǎn)的成本提高。目前氣化爐上熱電偶的誤差大多都超過這一標值得注意的是:目前，對于氣化爐熱電偶存在上準，其中“溫度漂移誤差”超標尤其嚴重。對于述問題所引起的嚴重后果，尚未引起多數(shù)生產(chǎn)企熱電偶固定的測量誤差，我們可以采取技術手段業(yè)足夠的重視。近20年來，國內有眾多專業(yè)科研進行補償，但對于“漂移誤差”，由于它是一個不單位和廠家對氣化爐用熱電偶進行研制和開發(fā),確定值，因此毫無辦法。個別廠家的產(chǎn)品在1300但其產(chǎn)品的技術性能與同類進口產(chǎn)品相比，仍相C的工作狀態(tài)下使用一個月后，溫度漂移值超過差甚遠。100 C,甚至達到300 C.“漂移誤差”的危害極3提高氣化爐熱電偶性能的技術措施大。例如: 2002年6月前，某廠的氣化爐燒嘴使用壽命一直在20天左右,幾乎每個月都要停車更由于氣化爐熱電偶必須長時間在高溫、高壓換燒嘴，對生產(chǎn)影響很大，而在6月更換了熱電和腐蝕環(huán)境中工作，因此，提高熱電偶的技術性偶以后，在燒嘴的結構和材料都沒有任何改變的能，除采用傳統(tǒng)的技術措施外，還必須從以下關情況下，其壽命卻延長到了3個月。經(jīng)過認真總鍵技術人手。結發(fā)現(xiàn)，燒嘴使用壽命短，是由于熱電偶的溫度3.1必須研制 出高性能的熱電偶保護管新材料測量“漂移誤差”過大所致，原來的熱電偶使用氣化爐熱電偶保護管的材質必須能夠耐高一段時間后，產(chǎn)生了較大的溫度漂移，指示數(shù)值溫、耐高壓、耐腐蝕、耐磨損，且具有抗溫度急雖然是1300 C,但實際上溫度已經(jīng)超過了1400驟變化和壓力急驟變化的技術性能。目前國內生C，甚至更高，這就造成了“過燒”現(xiàn)象，致使產(chǎn)的高溫陶瓷熱電偶保護管，在常壓或低壓下及燒嘴的壽命大為減少。這種情況對耐火磚的使用氧化氣氛中間斷性地工作時，工作溫度雖可達壽命也會造成嚴重影響。據(jù)不完全統(tǒng)計，國產(chǎn)的1700C,但由于材料中常含有多種令偶絲劣化的氣化爐熱電偶在使用一個月后，“溫度漂移誤差”雜質， 因此工作壽命短、測溫誤差大，特別是溫超標的在半數(shù)以上。由于這種漂移誤差不易被發(fā)度漂移誤差大，這種情況對于貴金屬偶絲尤為嚴覺，又無確定的規(guī)律，因此對氣化爐正常運行的重。例如:在保護管材料中常含有SiO2、Fe、Na影響相當大。等，其中siOz在高溫下，當有還原氣體H2存在2.2抗溫度急驟變化沖擊 (熱震)性能和抗壓力時，SiO2將被還原:急驟變化沖擊性能低由于氣化爐的運行受多種因素影響，因此中國煤化工的氣相遷移附著“非正常”停車的情況時有發(fā)生。正常運行的氣化在溫|RYHCNMHG發(fā)生歧化反應:爐突然停車時,爐內溫度和壓力都將急驟下降,這2SiO- SiOz+Si第3期馬國敬等:氣化爐測溫熱電偶存在的問題和解決方法.●51●被還原出來的硅可與鉑形成多種低熔點金屬間化的異常長大，形成均勻的細晶粒顯微結構，減少合物: PtsSiz、 Pt2Si、 PtSi,其中PtsSiz 的熔點僅了大晶粒缺陷的數(shù)量，因此提高了材料的力學性為830 C。一旦出現(xiàn)這種情況，貴金屬偶絲將被能[*。同時，由于基體與彌散相之間熱膨脹失配，熔斷，熱電偶的壽命也隨之終結。Fe. Na、K等在冷卻期間形成了大量的位錯群，納米粒子釘扎元素均會對貴金屬偶絲產(chǎn)生劣化作用，使熱電偶或進入位錯區(qū),一方面在基本晶粒內形成亞晶界，的溫度漂移誤差明顯加大,使用壽命明顯縮短。目造成基本晶粒的再細化而起增強作用;另--方面，前國產(chǎn)陶瓷保護管還普遍存在氣孔率高的問題。當材料在外應力作用下內部產(chǎn)生微小裂紋時，裂由于氣化爐內氫氣的原子半徑小，滲透力強，在紋的擴展將受到硬性納米粒子的反射、阻礙，或高溫下極易滲透到保護管中,進入保護管的氫,在在亞晶界處產(chǎn)生裂紋分枝而消耗能量，使裂紋不高溫下將與鉑產(chǎn)生反應，引起熱電勢變化”。工業(yè).再擴大,這將有效地改善材料的斷裂性能[5]。使用運行試驗表明，熱電偶保護管原料中含有的使貴上述材料制成的熱電偶保護管管壁的氣孔率接近金屬偶絲劣化的雜質，能夠令使用這種保護管的于零(國內生產(chǎn)的高溫熱電偶陶瓷保護管的管壁熱電偶在較短的時間內產(chǎn)生100C以上的溫度漂氣孔率一般在3 %~13 %),從而確保了在高溫、移誤差。以金屬陶瓷為原料的保護管，在理論上高壓下,爐內的H2和CO分子也難以通過管壁上是能夠適應氣化爐工作環(huán)境的田，但事實上并非的氣孔而滲人管內，對貴金屬偶絲造成損害，有如此，主要原因有二:①受國內燒結設備工作溫效地提高了測溫精度和使用壽命。度所限，金屬陶瓷保護管的軟化溫度均在1350C3.2改善密封技術上下，保護管軟化后常與氣化爐爐壁的耐火磚粘氣化爐熱電偶的偶體密封失效常常是造成熱結在一起，在拆、裝熱電偶時常常造成爐壁耐火電偶壽命短、測溫精度差、漂移誤差大的重要原磚損壞;②目前國內生產(chǎn)的金屬陶瓷原料中存在因。由于氣化爐內為高溫，因此測溫熱電偶的探的使貴金屬偶絲劣化的成分較傳統(tǒng)的“99瓷”更頭(保護管) -般必須用陶瓷制成，而氣化爐內多。例如:國內某廠用金屬陶瓷作保護管生產(chǎn)的的壓力又要求爐壁必須用耐熱鋼制造。這就要求熱電偶，在重油氣化爐的上部和中部使用時，平熱電偶的陶瓷保護管必須與殼體法蘭上的金屬套均的正常使用壽命不足20天。其間，溫度漂移誤管可靠密封后才能安裝在金屬爐壁上使用。金屬差常常超過150 C.對于氣化爐來說，熱電偶的與陶瓷之間的熱膨脹系數(shù)相差近一倍,在常溫下，溫度漂移誤差是非常危險的，它顯示的爐溫數(shù)值金屬與陶瓷之間可以通過密封劑很好地密封在一不僅沒有參考價值，而且有可能誤導操作，造成起，但在高溫的情況下，由于二者的熱膨脹量不“爐溫過高”，使燒嘴和爐磚的使用壽命減少或損同，在常溫下密封好的聯(lián)接部分將被破壞，產(chǎn)生壞，甚至由此引發(fā)事故。國外生產(chǎn)的氣化爐熱電縫隙，爐內的氫和一氧化碳將在爐內高壓作用下進入偶體內部,使貴金屬偶絲產(chǎn)生氫脆和碳中毒，偶至今很少采用金屬陶瓷作保護管，其原因就在從而失去測溫功能。這個問題也是我國長時間未能完成“大化肥”氣化爐熱電偶國產(chǎn)化的關鍵技為了從根本上改變上述情況，現(xiàn)已研制出一術之一。 理論和實驗表明:當對兩種不同材質使種新型材料:采用新型化學工藝制成純度為用密封劑進行密封時，二者的熱膨脹系數(shù)之差只99.97 %的Al2O, 作為基體材料，加人微量的有在等于或小于2X10~°時，溫度的變化才不對MgO、Y2O3 和LaO3作添加劑，同時使用高效密封處產(chǎn)生破壞性的影響。據(jù)此，為解決金屬與STL有機分散劑，用特殊工藝將相當數(shù)量的30~陶瓷之間的密封問題，研制出了3種熱膨脹系數(shù)50 nm的納米材料均勻地分散在基體材料中國，依次相差 2X10-*的高溫密封劑，并使之與陶瓷采用“非常規(guī)法”成型，制成復合型納米陶瓷材纖維結合在一起，實現(xiàn)了金屬與陶瓷之間熱膨脹料保護管。這種高純度的基體材料具有比一般陶系數(shù)逐漸過渡的“軟結合”，大幅度地提高了抗溫瓷材料更高的離子晶體的晶格能，工作溫度和機度和樂力急驗亦化的性職.械強度均遠高于目前國內常見的“99瓷”。由于有中國煤化工相當數(shù)量的納米材料均勻地分散在基體材料中形HCNMHG成彌散相，有效地抑制了基體晶粒的生長和晶粒工業(yè)運行試驗證明，新型納米復合陶瓷材料、.第3期中氮肥No.32004年5月.M- Sized Nitrogenous Fertilizer ProgressMay 2004水煤漿加壓氣化爐的改進王.偉(兗礦魯南化肥廠，山東滕州277527)[中圈分類號] TQ546.4 [文獻標識碼] B [文章編號] 104-993200)03-0052-02寸:簡體直徑1678 mm,渣口直徑625 mm,燃燒0前言室總高6470mm,直簡段高度4021mm.2003年德士古水煤漿加壓氣化爐是一種兩相并流的6月7~10日，氣化爐出爐水煤氣成分較以前出非催化氣流床火焰型反應爐型，水煤漿在爐內被現(xiàn)了較大變化,6月8~10日與1~3日比較,CO高效霧化成小煤粒并迅速蒸發(fā)，干燥、裂解后與平均增加了2.77% , H2平均增加了0. 87%, CO爐內的氧氣及水蒸氣發(fā)生氧化、還原反應，氣化+H2平均增加了3.64%, CO2平均減少了反應進行得如何直接決定于煤粒在氣化爐內的停1.9%。氣化爐的壓差有明顯增高,說明有灰渣凝留時間，因此，煤粒在氣化爐內的停留時間對氣固附著于渣口,氣化爐的渣口尺寸減小了。6月10化爐的操作至關重要。氣化反應產(chǎn)生的灰渣是以日停爐檢查結果也印證了這一點，渣口直徑約為熔融狀態(tài)從氣化爐渣口排出的，所以渣口處的溫400 mm,比正常尺寸減少了220 mm。度也是氣化爐操作的一個重要指標。本文結合上作為穩(wěn)定的生產(chǎn)系統(tǒng)，各項工藝指標一般波述兩方面的問題談一談水煤漿氣化爐改進與發(fā)展動不大。我們認為,6月8~10日3天的氣體成分的幾個問題。變化是氣化爐渣口尺寸減小造成的。這是因為在1渣口尺寸 問題氣化爐內，自工藝燒嘴噴射出的反應物，大部分行至渣口處即離開氣化爐，結束了氣化反應;但我廠德士古水煤漿氣化爐燃燒室的主要尺仍有少部分反應物在行至渣口處時，因受到錐底的阻擋會改變方向，反過來向上形成一個逆向環(huán)[收稿日期] 2004-03-02流。進入環(huán)流的這部分反應物會繼續(xù)進行如下反[作者簡介]王偉(1969-).男,山東滕州人,一直應:在氣化車間從事德士古水煤漿氣化裝置的生產(chǎn)及管理工CO:+H2一CO+H2O作C+CO:-2CO555555155...........:....................新型高溫密封材料和“軟”結合的密封工藝較好爐熱電偶的技術性能指標達到或超過了同類進口地解決了氣化爐測溫熱電偶制造中的關鍵問題。產(chǎn) 品的先進水平，可以替代同類進口產(chǎn)品。采取了上述措施后，使氣化爐熱電偶的技術性能[參考文獻]大幅度地提高。目前這種氣化爐熱電偶已在國內齊魯、蘭州、內蒙、九江等大化肥企業(yè)經(jīng)中試后[1]佐久間鍵人,七寧三<夕又材料學[M].東京:海文堂，1990.71.投人批量使用。這種新型氣化爐熱電偶在測溫精[2]王魁權。溫度鍘量技術[M] .沈陽:東北工學院出舨杜,度、漂移誤差、安全防爆等方面的技術性能與進口同類產(chǎn)品一致，而在“使用壽命”這一關鍵技[3]王昕.均分散納米復合陶瓷材料制備工藝[J].復合材料學術指標上，已超過進口同類產(chǎn)品，其平均使用壽中國煤化工r裂韌性及抗熱振性命超過6個月(進 口同類產(chǎn)品的設計使用壽命為L43個月),其價格不及同類進口產(chǎn)品的一半，大幅[5]:DYHCNMHG比陽:遼寧科技出度降低了氣化爐的造氣生產(chǎn)成本。這種新型氣化版社，1994.