石油煉制與化工2014年3月基礎(chǔ)研究PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第45卷第3期多產(chǎn)低碳烯烴工藝參數(shù)的變化對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響許昀'， 田輝平，劉宇鍵'，朱亞東2(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083; 2.中國石化荊門分公司)摘要:針對(duì)中國石化荊門分公司現(xiàn)有兩套催化裂化裝置(- - 催和二催)的目的產(chǎn)品不同(一催多產(chǎn)低碳烯烴,二催保持較高的液體收率和汽油產(chǎn)率)，希望通過調(diào)整工藝參數(shù)滿足要求。通過實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間、劑油比和再生溫度對(duì)產(chǎn)物分布和選擇性的影響。結(jié)果表明:延長反應(yīng)時(shí)間,熱裂化反應(yīng)深度會(huì)顯著增加,干氣選擇性和氫氣產(chǎn)率明顯增加,熱裂化指數(shù)明顯上升;增加劑油比是保持丙烯收率、增加總液體收率的優(yōu)選方案;較高的初始油劑接觸溫度有利于低碳烯烴的生成,但如果以汽油、柴油為目的產(chǎn)物,則應(yīng)該適當(dāng)降低再生溫度和油劑的.初始接觸溫度,而不是降低反應(yīng)溫度。關(guān)鍵詞:低碳烯烴操作參數(shù)反應(yīng)時(shí)間劑油比再生溫度中國石化荊門分公司(簡稱荊門分公司)現(xiàn)有合油,催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡兩套催化裂化裝置。第一套催化裂化裝置(簡稱稱石科院)研發(fā)的多產(chǎn)低碳烯烴催化劑OEP-1.反-催)為DCC- II型,規(guī)模為0.8 Mt/a,由原1 Mt/a應(yīng)溫度為620C,考察高溫再生、小劑油比操作方蠟油催化裂化燒焦罐式高效再生裝置改造而來，案和低溫再生、大劑油比操作方案對(duì)產(chǎn)物分布和.主要特點(diǎn)為:①采用全提升管零床層反應(yīng)器，反應(yīng)選擇性的影響。溫度低于DCC-I型工藝,與常規(guī)FCC接近;②直2結(jié)果與討論立加長提升管,提升管停留時(shí)間為5s。第二套(簡稱二催)為重油催化裂化裝置,在原0.8 Mt/a重油2.1反應(yīng)時(shí)間的影響催化裂化裝置的基礎(chǔ)上改造而成,反應(yīng)時(shí)間為3s。在ACE裝置上.以荊門分公司一催DCC裝置兩套裝置反應(yīng)溫度均為530C,-.催采用高再生.原料油(性質(zhì)見表1)為原料,以一催平衡劑為催化溫度(700~710 C)、小劑油比(劑油質(zhì)量比為劑,在反應(yīng)溫度為525 C、劑油質(zhì)量比為7的條件6.5)操作方案，二催采用低再生溫度(660 ~下，通過改變空速來調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間,考察反應(yīng)時(shí)間670 C)、大劑油比(劑油質(zhì)量比為7)操作方案。對(duì)產(chǎn)物分布及選擇性的影響,結(jié)果見表2。從表2荊門分公司希望一.催多產(chǎn)低碳烯烴，二催保持高可以看出:在其它工藝條件和催化劑相同的情況液體收率和汽油產(chǎn)率,并且希望通過調(diào)整工藝操下,只改變空速(即反應(yīng)時(shí)間)時(shí)，產(chǎn)物分布發(fā)生相作參數(shù)滿足上述要求。本課題在實(shí)驗(yàn)室考察了反應(yīng)變化;質(zhì)量空速從16 h-'降到5 h-'時(shí),反應(yīng)時(shí)應(yīng)時(shí)間、劑油比和再生溫度對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響，.間相應(yīng)由1.6s 延長到5.0 s,轉(zhuǎn)化率從72. 1%增:以期為指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。加到76.3%,增加了4.2百分點(diǎn),重油裂化能力增實(shí)驗(yàn)強(qiáng),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,反應(yīng)深度增加;但從產(chǎn)試驗(yàn)在ACE-MODEL R + Multi- Mode(簡稱物選擇性上看,隨反應(yīng)時(shí)間的延長,丙烯選擇性稍ACE)實(shí)驗(yàn)室小型評(píng)價(jià)裝置和小型提升管流化裂有增加，而熱裂化反應(yīng)深度增加得更為顯著,干氣化實(shí)驗(yàn)裝置(簡稱RU)上進(jìn)行。ACE試驗(yàn)原料油選擇性明顯增加，氫氣產(chǎn)率及選擇性亦增加近1倍，為荊門分公司一催DCC裝置原料油,催化劑為荊門收稿日期: 2013-07 10;修改稿收到日期: 2013-10-22。分公司- -催DCC裝置平衡劑,反應(yīng)溫度為525 C,主要考察劑油比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物分布和選擇性作者簡介:許昀(1975- ).女，博士,高級(jí)工程師、從事催化裂化催化劑的研制與開發(fā)工作。的影響，劑油比分別為7和5,質(zhì)量空速分別為通訊聯(lián)系人:許昀,E mail:xuyun. ripp@ sinopec. com。4h-和16h-'。RU試驗(yàn)原料油為大慶VGO混基金項(xiàng)目:中國石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(106023)。第3期午昀,等.多產(chǎn)低碳烯烴工藝參數(shù)的變化對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響7表1原料油性質(zhì)熱裂化指數(shù)(指產(chǎn)品中干氣與異構(gòu)C.烴的質(zhì)量項(xiàng)目數(shù)據(jù)比)明顯上升,總液體收率不但沒有增加，還稍有密度(20 C>)/(kg. m-3)920.3下降。由于DCC工藝專用催化劑含有擇形分子折射率(70 C)1. 4982篩,因此采用延長反應(yīng)時(shí)間來裂化汽油中的烯烴凝點(diǎn)/C2.四組分組成(w).%得到高丙烯收率的操作要非常慎重,需要選擇合飽和烴61.6適的反應(yīng)時(shí)間。芳烴26.0重油制低碳烯烴工藝的反應(yīng)溫度普遍高于膠質(zhì)11.4瀝青質(zhì)1.0普通FCC工藝,因此必須深入研究催化反應(yīng)和熱殘?zhí)?%3.14裂化反應(yīng)。石科院長期研究重油制低碳烯烴工黏度(80 C>)(mm2●s-1)18. 86藝04，認(rèn)為熱裂化反應(yīng)與催化裂化反應(yīng)一.樣,反相對(duì)分子質(zhì)量416w(堿性氮).%0.115應(yīng)過程復(fù)雜，且具有選擇性,并提出以產(chǎn)物中乙w0(碳),%86.48烯與甲烷的質(zhì)量比作為簡單的熱裂化選擇性衡w(氫),%12. 17量指數(shù)。w(硫),%0. 56w(氮),%0.31.表3為延遲焦化、蒸汽裂解、DCC( I型)和催金屬含量(w)/(ug° g1)化熱裂解(CPP)工藝的乙烯/甲烷質(zhì)量比(熱裂化3選擇性)的差異。從表3可以看出;延遲焦化是熱10. 5<0.1加工手段,熱裂化選擇性較低，只有0. 15;而蒸汽0.48裂解采用高溫短停留時(shí)間的操作條件,可以獲得1.2較高的烯烴收率，并減少結(jié)焦，熱裂化選擇性較表2不同空速下的ACE評(píng)價(jià)結(jié)果高;CPP工藝通過專用催化劑達(dá)到了催化裂化與空速/h-熱裂化的協(xié)同作用，在反應(yīng)深度和反應(yīng)順序上安516排合理,熱裂化選擇性也達(dá)到了與蒸汽裂解相同反應(yīng)時(shí)間/s5.01.6的水平,乙烯/甲烷質(zhì)量比為1.75。ACE評(píng)價(jià)反應(yīng)產(chǎn)物分布(zw),%質(zhì)量空速由16h'降至5h-時(shí)，熱裂化選擇性變干氣3.34差,乙烯/甲烷質(zhì)量比從1.17降為1. 08。液化氣28. 5524. 85焦炭7. 726.66.表3 4種工藝的乙烯/甲烷比汽油36. 6938. 48柴油14. 1716.46頁目延遲焦化蒸汽裂解DCC(I 型) CPP9.53乙烯收率,%3.9730. 81.3.1113.71轉(zhuǎn)化率,%76.372.1甲烷收率,%26. 6117. 352.767.84部分產(chǎn)物收率(w).%氫氣0.230.12乙烯/甲烷質(zhì)量比0.151.741.131.75甲烷1.160.72乙烷0.700.44從反應(yīng)進(jìn)程的角度出發(fā),用計(jì)算機(jī)分子模擬乙烯1.250.84丙烷2.131.38手段,以正構(gòu)Cis為原料(摩爾濃度為1),在反應(yīng)溫丙烯10.188. 53度為510 C、劑油質(zhì)量比為10的條件下,對(duì)每步基正丁烷1.220.98元反應(yīng)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算和研究。分子模擬中假.異丁烷5.794.83 .C;烯烴9. 239.14設(shè)既存在碳正離子反應(yīng)，也存在自由基反應(yīng).且所選擇性(w).%有基元反應(yīng)均為一-級(jí)反應(yīng)。圖1為模擬結(jié)果中甲4.37 .2.94烷、乙烯和丙烯的摩爾濃度隨時(shí)間的變化曲線，37. 4034. 4010.10 .圖2為氫氣的摩爾濃度隨時(shí)間的變化曲線。從48.1053.30圖1可以看出:在不到0.5 s的時(shí)間內(nèi),乙烯摩爾0. 300.17濃度有一個(gè)峰值;丙烯摩爾濃度在反應(yīng)初期增長13. 3011.80總液體收率(w).%79. 4079. 77迅速,大約在1 s后趨于穩(wěn)定;甲烷摩爾濃度在反熱裂化指數(shù)0.380.28應(yīng)開始后的0.1 s內(nèi)增加迅速,然后保持穩(wěn)定。從8石油煉制與化工2014年第45卷0.30乙烯表4不同劑油比 下的ACE評(píng)價(jià)結(jié)果0.25劑油質(zhì)量比項(xiàng)目0.20 H--丙烯70.15產(chǎn)物分布(w).%干氣2.052.120.10 t液化氣20. 4724. 850.0焦炭5.476. 66一甲烷汽油36. 4038.48時(shí)間s”柴油17. 8716.46圖1甲烷、乙烯和 丙烯的摩爾濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系重油17.7411.43.6-轉(zhuǎn)化率,%64.3972. 10部分產(chǎn)物收率(w),%.2-氫氣0.130.12甲烷0.710.72.8 t乙烷0.46 .0.440.760.840.4-1.131. 38丙烯7.685正丁烷0.98時(shí)間/s異丁烷3.404.83圖2氫氣的摩爾濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系C烯烴7.559.14圖2可以看出.與甲烷摩爾濃度變化趨勢相同，氫選擇性(w).%氣摩爾濃度也是在反應(yīng)開始后的0.1 s內(nèi)激增，與3.182.94甲烷摩爾濃度變化稍有不同的是，氫氣摩爾濃度31.7934, 47在0.1~3s內(nèi)仍級(jí)慢增加，說明反應(yīng)過程中不斷8.509.24地通過生成氫氣引發(fā)各基元反應(yīng).或者說不斷地56. 5553. 34結(jié)焦,從而放出氫氣。計(jì)算機(jī)分子模擬結(jié)果也顯0. 200.170.12 .示，低碳烯烴的生成速率很快,在2~3s內(nèi)其濃度總液體收率(x0).%74.7579. 77即可達(dá)到峰值,反應(yīng)時(shí)間再延長時(shí)，對(duì)低碳烯烴濃熱裂化指數(shù)0.340. 28度的增加沒有幫助。2.2劑油比的 影響加總液體收率的優(yōu)選方案。在ACE裝置上，以荊門分公司一催DCC裝比較調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和劑油比的效果，可以看置原料油為原料,以一催平衡劑為催化劑,在反應(yīng)出.兩者都會(huì)改變反應(yīng)深度.延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)使熱，溫度為525 C、質(zhì)量空速為16h-'的條件下，調(diào)節(jié)裂化反應(yīng)深度明顯增加，而增加劑油比則使催化劑油質(zhì)量比為5和7.考察劑油比對(duì)產(chǎn)物分布及選裂化反應(yīng)深度增加得較為明顯。但是這兩種操作擇性的影響,結(jié)果見表4。從表4可以看出:在其上的調(diào)節(jié)對(duì)提高丙烯選擇性的作用均不大。再次它工藝條件和催化劑相同的情況下，改變劑油比表明在重油裂解生產(chǎn)丙烯的反應(yīng)過程中，僅采取時(shí)，產(chǎn)物分布發(fā)生相應(yīng)變化;當(dāng)劑油質(zhì)量比從5增簡單調(diào)節(jié)工藝操作參數(shù)的方式收效不顯著,必須加到7時(shí),轉(zhuǎn)化率從64. 39%增加到72.10%.反應(yīng)考慮重油的一次反應(yīng)、汽油中烯烴的順序裂解以深度增加,熱裂化反應(yīng)選擇性有所改善,乙烯/甲烷及催化劑對(duì)控制整個(gè)反應(yīng)的核心作用。質(zhì)量比由1.07增至1. I7;劑油比的增加有利于提2.3再生溫度的 影響高總液體收率,干氣選擇性也有所降低,熱裂化指RU是實(shí)驗(yàn)室中型提升管裝置.雖然是模擬工數(shù)下降,催化裂化反應(yīng)深度顯著增加,丙烯選擇性業(yè)提升管裝置的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)制作而成,但由于實(shí)驗(yàn)基本不變。因此,增加劑油比是保持丙烯收率、增室裝置中催化劑循環(huán)量低.作為熱載體的催化劑第3期許昀,等.多產(chǎn)低碳烯烴工藝參數(shù)的變化對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響9其熱量供應(yīng)不足以提供反應(yīng)所需能量,因此RU表7不同再生溫度下的RU評(píng)價(jià)結(jié)果裝置有電加熱設(shè)備,反應(yīng)的上、中、下段溫度- - 致。再生溫度/C項(xiàng)目在RU裝置上，以大慶混和油(70%VGO+30%740VR)為原料(性質(zhì)見表5).以石科院研發(fā)的多產(chǎn)低反應(yīng)溫度/C620劑油質(zhì)量比8碳烯烴催化劑OEP-1(性質(zhì)見表6)為催化劑,在反應(yīng)溫度為620C、不同再生溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，通過反應(yīng)初始溫度/C57061霧化水量(w),%35改變再生溫度來調(diào)節(jié)反應(yīng)初始溫度和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間/s6.145. 45結(jié)果見表7。產(chǎn)物分布(w),%表5大慶混合油性質(zhì)干氣21.0221.96液化氣39.2940.46數(shù)據(jù)Cs+汽油18.9916. 17密度(20 C)/(g. cm-8)0. 882 66. 155. 95殘?zhí)?%2.9w(氫),%重油4.135.64焦炭10. 429.82w(硫).%0. 12轉(zhuǎn)化率,%89.7388. 41金屬含量(w)/(μg.g-1)乙烯/甲烷質(zhì)量比1.37Fe3.9產(chǎn)物選擇性(w0),%Ni23.4224.841.111.6111.111.811. 8214. 57餾程/C丙烯24.5027. 64.初餾點(diǎn)28410%38觸溫度為610 C的反應(yīng)中乙烯選擇性高2.75百分50%540點(diǎn),丙烯選擇性高3.14百分點(diǎn)。但如果以汽油、柴油為目的產(chǎn)物，則應(yīng)該適當(dāng)降低再生溫度和油劑表6 OEP-1 催化劑性質(zhì)的初始接觸溫度.而不是降低反應(yīng)溫度。新鮮劑老化劑(800 C,14h)目前荊門分公司的一.催采用高溫再生方式，微反活性(520 C).%816F比表面積(m2●g)94139生成較多丙烯,二催采用低溫再生方式，獲得較高基質(zhì)比表面積/(m2●g-1) 1016(的液體收率。根據(jù)上述研究結(jié)果,建議一催的反微孔比表面積/(m2●g-1)037應(yīng)時(shí)間控制在4 s以內(nèi),同時(shí)增大劑油比，以更好總孔體積(cm2 .g-1)0.2700. 154地發(fā)揮DCC工藝的特點(diǎn)。微孔體積/(cem3 .g-)0.074 .0. 0423結(jié)論從表7可以看出:在追求多產(chǎn)低碳烯烴尤其是反應(yīng)時(shí)間、劑油比、再生溫度等操作參數(shù)都對(duì)追求多產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝過程中,延長反應(yīng)時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)物分布有影響。延長反應(yīng)時(shí)間和增大劑間并不能生成更多的液化氣和丙烯,乙烯選擇性油比均會(huì)使反應(yīng)深度增加,但延長反應(yīng)時(shí)間使熱也不高，說明產(chǎn)生低碳烯烴的反應(yīng)在短時(shí)間已經(jīng)裂化反應(yīng)深度增加明顯，產(chǎn)物分布也趨于劣化,乙完成;反應(yīng)時(shí)間從6.14 s縮短到5. 45 s時(shí)，從熱反烯/甲烷質(zhì)量比下降，而增加劑油比則使催化裂化應(yīng)選擇性上看,乙烯/甲烷質(zhì)量比從1.37升至反應(yīng)深度增加得較為明顯。但是這兩種操作上的1.51,反應(yīng)的產(chǎn)物分布趨于優(yōu)化。調(diào)節(jié)對(duì)提高丙烯選擇性的作用均不大,因?yàn)樯晌墨I(xiàn)中大都提到反應(yīng)溫度對(duì)催化裂化反應(yīng)產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)已經(jīng)完成。再生溫度物的選擇性非常重要[56],但表7中數(shù)據(jù)表明，初始的控制也非常重要,較高的油劑初始接觸溫度有油劑接觸溫度更加重要,即使反應(yīng)溫度都是620C,利于低碳烯烴的生成,但如果以汽油、柴油為目的較高的初始油劑接觸溫度更有利于低碳烯烴的生產(chǎn)物,則應(yīng)該適當(dāng)降低再生溫度和油劑初始接觸成，與初始接觸溫度為570C的反應(yīng)相比,初始接溫度,而不是降低反應(yīng)溫度。10石油煉制與化工2014年第45卷參考文獻(xiàn)用[J].天然氣與石油，2005.23(3):48-514]賀方，謝朝鋼.ZRP分子篩改性對(duì)催化熱裂解乙烯產(chǎn)率影響[1]謝朝鋼,汪變卿,郭志雄，等,催化熱裂解(CPP)制取烯烴技的機(jī)理研究[J].石油煉制與化工,2003.34(12):12-16術(shù)的開發(fā)及其工業(yè)試驗(yàn)[J].石油煉制與化工,2001,32(12)::5]謝朝鋼.潘仁南重油催化熱裂解制乙烯和丙烯的研究[J].7-10石油煉制與化工,1994.25(6):30-34[2]謝朝鋼.催化熱裂解生產(chǎn)乙烯技術(shù)的研究及反應(yīng)機(jī)理的探討[6]王大壯，王鶴洲.謝朝鋼，等.重油催化熱裂解(CPP)制烯烴[J].石油煉制與化工200030(7):40-44成套技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工,2013.44(1);[3]張劉軍,高金森,徐春明. 催化裂化C烴類的研究現(xiàn)狀與應(yīng)56-59EFFECT OF OPERATING PARAMETERS ON LOW CARBON OLEFIN SELECTIVITYXu Yun', Tian Huiping'，Liu Yujian' ，Zhu Yadong2(1. Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC, Beijing 100083;2. Jingmen Petrochemical Company ,SINOPEC)Abstract: Low carbon olefins and distillates are produced separately by two FCC units in JingmenPetrochemical Company. In order to obtain high selectivity for low carbon olefins and liquid product ofdistillates at the same time respectively by the two units, the operation parameters were examined, including reaction time, ratio of catalyst to oil, and regeneration temperature. The results show that theseparameters have different effect on the selectivity and distillates yield. As the reaction time prolonged,thermal cracking will increase, resulting in more dry gas and H2. Increasing the ratio of catalyst to oil isthe better way to keep the propylene yield and increase the total liquid yield. The higher initial oil-cata-lyst contact temperature is good for low carbon olefins formation. In case of high yields of gasoline anddiesel needed, the regeneration temperature must be optimized.Key Words: low carbon olefin; operating parameter; reaction time; ratio of catalyst to oil; regener-ation temperature預(yù)計(jì)幾年后有可能在Piper量產(chǎn)的飛機(jī)中使用無鉛航空簡訊汽油。航空汽油是最后一批仍含有四乙 基鉛的常規(guī)運(yùn)輸燃料之- - .在美國是唯- -- 種含有四乙基鉛的燃料,用于輕殼牌公司開發(fā)成功無鉛100號(hào)航空汽油型飛機(jī)和直升機(jī)。100LL航空汽油是最常用的航空汽油，鉛含量最多為2.12 g/gal(1 gal≈3.785 L)(ASTM D經(jīng)過10年研發(fā)和過去兩個(gè)月由兩家OEM進(jìn)行的成910)。 美國聯(lián)邦航空管理局估計(jì)，2008年,美國消費(fèi)了功初步測試殼牌公司開發(fā)的無鉛航空汽油開始進(jìn)人法規(guī)2. 48X10* gal航空汽油，向大氣中排放了約550t鉛.占全核準(zhǔn)階段。殼牌是第一個(gè)這么做的大石油公司。開發(fā)技國鉛排放的57%。術(shù)上和商業(yè)上可行的無鉛航空汽油曾被航空業(yè)視為巨大全球范圍內(nèi),環(huán)保組織正敦促立法機(jī)構(gòu)考慮采取消除挑戰(zhàn),因?yàn)楹娇掌捅仨殱M足嚴(yán)格的指標(biāo)和飛行安全標(biāo)或減少來自 飛機(jī)的鉛排放行動(dòng)。在美國,EPA已于2010準(zhǔn)。殼牌公司稱其無鉛航空汽油滿足所有關(guān)鍵的航空汽年開始收集飛機(jī)的鉛排放數(shù)據(jù)。如果EPA認(rèn)定飛機(jī)發(fā)動(dòng)油性能.馬達(dá)法辛烷值超過行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)值(100)。機(jī)的鉛排放會(huì)引起危害公眾健康的大氣污染，就會(huì)提議和航空發(fā)動(dòng)機(jī)制造商Lycoming的工業(yè)實(shí)驗(yàn)室發(fā)動(dòng)機(jī)頒布排放標(biāo)準(zhǔn)來控制飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的鉛排放,聯(lián)邦航空管理(基準(zhǔn))測試表明.該無鉛航空汽油性能與100LL(低鉛)航局也會(huì)頒布相關(guān)的燃料法規(guī)?？掌头浅＝咏?。輕型飛機(jī)制造商Piper使用該公司非量產(chǎn)的試驗(yàn)用飛機(jī)和該無鉛航空汽油成功進(jìn)行了1 h試飛，[程薇摘譯自Green Car Congress .2013- 12-04]