第33卷第2期鄭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2001年6月JOURNAL OF ZHENGZHOU UNIVERSITYJun.2001聚丙烯合金化及其性能研究張玉清,劉翠云,李平,許少波(洛陽工學(xué)院化工系河南洛陽471039)摘要:利用國產(chǎn)Z一N催化劑研究了在反應(yīng)器中合成聚丙烯催化合金條件,測試了合金的力學(xué)性能并系統(tǒng)地研究了改變氣相囊合壓力及氣相單體組成比所合成的秦合物合金組成與性能的關(guān)系結(jié)果表明,在反應(yīng)器中直接合成出的豪丙烯催化臺金具有非常高的常溫抗沖強度和低溫抗沖強度,并隨著合金中乙丙共囊物含量的增加而增加,但模量卻隨之下降.然而控制合金中乙丙共聚物的含量不超過10%則可使豪丙烯合金材料既具有較離的抗沖強度又具有較高的模量結(jié)果表明通過改變上述反應(yīng)條件可方便地調(diào)節(jié)聚丙烯合金的組成,從而達(dá)到自由剪裁材料性能的目的關(guān)鍵詞:聚丙烯;聚丙烯合金;反應(yīng)器合金化;聚丙烯改性中圖分類號:TB324文章編號:1001-8212(2001)02-0083-060引言聚丙烯(PP)由于其具有較好的綜合性能而得到了極為迅速的發(fā)展.然而,它的一些缺點很大程度上限制了它在一些特殊領(lǐng)域中的應(yīng)用,尤其是低溫脆性使其不能作為工程材料使用.人們?yōu)榱藬U大其應(yīng)用范圍對PP進行了各種各樣的改性.其中以提高PP抗沖強度為目的的改性研究進行得最多這種改性大多用共混的方法,將PP和兩種或兩種以上的其他聚合物以機械共混的方法進行混合,使其得到一種宏觀上均勻的聚合物共混物但是,這種混合往往達(dá)不到真正均勻的狀態(tài)因而共混物的抗沖強度提高不顯著.90年代初 Himont(現(xiàn)更名為 Montel)首先用特殊結(jié)構(gòu)的 Ziegler-Nata催化劑在反應(yīng)器中成功地合成出了PP/EPR(乙丙彈性體)聚丙烯合金,其商品名稱為 Catalloy.由于EPR是在先生成的聚丙烯顆粒中催化生成的,所以兩者的混合程度可以達(dá)到亞微觀甚至徵觀的水平,從而使得共混物的抗沖強度得到了極大的提高③.但文獻(xiàn)中對這種合成工藝、聚合物微觀結(jié)構(gòu)報道很少.作者采用反應(yīng)器合金化,在丙烯均聚后排盡未反應(yīng)的丙烯單體繼而進行乙丙氣相共聚,得到的聚丙烯/乙丙共聚物(PP/EP)催化合金,并采用溫度梯度分級法、示差掃描量熱分析法(DSC),傅立葉紅外(FTIR)和核磁共振(C-NMR)技術(shù)對聚丙烯催化合金進行了分析表征(結(jié)果表明合成聚丙烯催化合金時第二段乙丙共聚所產(chǎn)生的乙丙共聚物結(jié)構(gòu)具有很復(fù)雜的多分散性,共聚物中含EPR,ERP/長序列乙烯嵌段物和PP/長序列乙烯嵌段物這些多分散性共聚物可能與丙烯均聚物有更好的相容性,因此這種聚丙烯催化合金可能具有非常好的力學(xué)性能.為了弄清合金中共聚物(EP)的含量以及合金中乙烯的含量對性能的影響,本文對改變氣相聚合壓力及氣相單體組成所合成的聚合物合金組成與性能的關(guān)系進行了系統(tǒng)的研究1實驗方法1.1聚合方法聚丙烯合金的合成在高壓釜中分兩段進行.先將一定量的液態(tài)丙烯加入能中,然后加入助催化劑烷中國煤化工CNMHG作者簡介:張玉清(1958-)男,副教授博士,主要從事聚合物高性能化研咒鄭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版第33卷基鋁和給電子體,最后加人負(fù)載型球型TiCl3主催化劑(由北京化工研究院提供),之后立即升溫到70℃開始反應(yīng),一個小時后放凈丙烯,通入一定比例的乙丙混合氣,在不同條件下進行共聚合反應(yīng)結(jié)束后放掉未反應(yīng)的單體,開釜取出聚合物產(chǎn)物為球形粒子,直徑約2~4mm,稱為聚丙烯催化合金1.2力學(xué)性能測試方法將聚丙烯催化合金壓制成板,抗沖試樣和彎曲試樣按國標(biāo)GB/T9341和GB/T1843制樣,拉伸試樣按國標(biāo)GB/T1040制樣常溫抗沖強度在意大利產(chǎn) Ceast沖擊儀上測定,低溫沖擊強度在承德材料實驗機廠產(chǎn)XC-22D型沖擊儀上測定;拉伸強度及模量、彎曲強度及模量在日本產(chǎn)島津AG-500A型電子拉力實驗機上測定1.3EP共聚物的測定稱取一定量的聚丙烯催化合金放于索氏萃取器中用正庚烷抽提24小時,抽提前后的質(zhì)量差即為乙丙共聚物的含量.抽提后剩余物的紅外測定表明合金中乙丙共聚物基本除凈,而合金中的無規(guī)丙烯含量很少,所以該法所測得的結(jié)果接近實際值.2結(jié)果與討論2.1聚丙烯催化合金的抗沖強度、彎曲強度及其模量2.1.1不同氣相壓力下合成的催化合金B(yǎng)圖1PP合金中的FP含量(m)與其機槭性能的關(guān)系圖2PP合金含量(m)與其彎曲強度的美系A(chǔ):沖擊強度(-30℃C);B:彎曲模量不同氣相壓力下劊備)(不同氣相氣壓下制備)圖1和圖2為不同氣相壓力下制備的PP合金的組成,沖擊強度彎曲強度及彎曲模量分別用P,Pb,Pm表示,由圖1和圖2知,均聚丙烯的抗沖強度只有20Jm左右.而當(dāng)合金化后,其抗沖強度大幅度提高合金中EP含量大于20%時,抗沖強度提高20倍以上.尤其是低溫抗沖性,-30℃下均聚丙烯幾乎沒有強度,而反應(yīng)器催化合金化的PP抗沖性仍很高可見,合金化的作用非常之大另外,室溫抗沖強度和低溫抗沖強度隨EP含量的增加而增加,但彎曲強度和模量卻都隨之下降當(dāng)EP含量達(dá)到25%時,常溫下就難以沖斷.結(jié)果表明,通過改變氣相聚合反應(yīng)的壓力,可有效地調(diào)控合金的抗沖強度2.1.2不同氣相組成下的催化合金圖3圖4和圖5為不同氣相組成下制備的PP合金的組成、沖擊強度、彎曲模量及彎曲強度由圖中結(jié)果可知,合金的抗沖強度隨氣相中乙烯含量的增加而謇曲福靡檻量隨>下降與氣相壓力的影響相同,但是,對比圖1和圖2,我們發(fā)現(xiàn),具有相近中國煤化工司,如PEFP02和PEP40兩個樣品,其EP含量分別為25.2%和232%,相CNMH〔100J/m,低溫下相差170/m,由于這兩個樣品的乙烯含量相近,這種抗沖性的差別可能是分子結(jié)構(gòu)不同產(chǎn)生的另第2期張玉清等:聚丙烯合金化及其性能研究外,PEP06和PEP60雖然乙烯含量相同,但抗沖性也不同.這些現(xiàn)象只能歸因于大分子結(jié)構(gòu)不同或相結(jié)構(gòu)的不同630圖3PP合金中EP含量(m)與沖擊強度的關(guān)系圖4PP合金中EP含量(m)與亨曲強度的關(guān)系(不同氣相組成下制備(不同氣相組成下剩備)2.1.3聚丙烯催化合金中乙烯含量對合金韌性與剛性的影響表1是固定其他條件只改變聚合時間而合成的聚丙烯催化合金.從表中再一次清楚地看到合金中的乙烯含量對抗沖性能影響很大合金中只有0.2%摩爾乙烯,抗沖擊強度就比均聚丙烯提髙了3倍多,此時的EP含量才只有7.1%而采用通常的機械共混辦法要達(dá)到同樣抗沖擊強度,EP的含量至少需要16202410%以上.當(dāng)乙烯含量為5,7mol%合金的杭沖強度己達(dá)302.5J/m,但此時的彎曲強度和彎曲模量都還比較高.若再增加乙烯含量,抗沖強度會再繼續(xù)升圖5PP合金中EP含量(m)與彎曲模量的關(guān)系(不同氣相組成下制備)高,但彎曲強度及模量就下降得比較多.所以在要求剛性較高的情況下改善案丙烯的韌性,其乙烯含量最好不應(yīng)超過10mol%由此看到通過對共聚條件的改變可方便地調(diào)控丙烯合金的綜合性能,使綜合性能達(dá)到最佳的平衡表1不同聚合時閫全盛的PP合金的沖擊與彎曲性能PP合金中PP合金中沖擊強度反應(yīng)時間彎曲強度彎曲模量樣品的EP含量的乙烯含量(J/m(Mpa)Mpa)(%)PEPI33.4I1702.525.81371PEP0523.4495(-30C)11.3注:C2C3=1,P=0.5MPa,T=60℃2.2聚丙烯催化合全與機械共混物的比較2.2.1PP/EPR合金中國煤化工表2為PP與EPR的機械共混合金結(jié)果表明,這種共量的增加而提高但提高的幅度很小EPR含量為20%時,抗沖強度才提高、或…,m,PEP30)中EP鄭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第33卷共聚物含量為199%時抗沖強度已提高了近18倍,其中乙烯含量才2.04%(3.1mol%.這種明顯的差可能有兩種原因.一是混合均勻程度不同,機械共混合金中EPR的分散程度不如反應(yīng)器共混合金的高,因而導(dǎo)致它的抗沖強度不高.二是改性成分的鈦系催化劑合成的乙丙共聚物往往是嵌段體這種差異可能是主要的原因表2PP/BPR合金的沖擊強度(機械共混物)1合金中的C2含量(%3.5合金中的EPR含量(%)沖擊強度(kJ/m2)8.415202.2.2PP/EPDM(三元乙丙共聚物)合金表3是PP/EPDM機械共混合金的抗沖強度隨EPDM含量變化的情況結(jié)果顯示EPDM增韌PP有比較明顯的效果,比EPR要好.當(dāng)EPDM含量為20%時抗沖強度提高了9倍多但仍沒有達(dá)到催化合金的水平,當(dāng)聚丙烯催化合金中EP含量為20%時其抗沖強度高達(dá)427J/m,提高了近18倍.表3PP/BPDM合金的沖擊強度(機減共混物)21合金中C2含量(%)11.4合金中EPDM含量(%)006沖擊強度(kJ/m2)561281042.3聚丙烯催化合金與丙烯共聚物的比較2.3.1聚丙烯嵌段共聚合金衰4嵌段乙丙共秉物與催化合金的比校熔融C2含沖擊強度(·m-)彎曲指數(shù)(%)23℃c-20°℃(MPa)嵌段PP上海石化EPS30R撫順石化PP催化合金PBP401.278.02559171800嵌段PP上海石化49068.6882撫順石化1.3-1.812PP催化合金PEP021.6510.465334768表4為商品化的聚丙烯嵌段物我們分析發(fā)現(xiàn),在乙烯含量及熔融指數(shù)相近的情況下聚丙烯催化合金的常溫和低溫抗沖強度要比商品化的“嵌段豪丙烯”高出許多尤其是低溫下更為明顯,但彎曲強度卻比“嵌段共聚物”低一些.由于兩者的催化體系和合成方法不一樣,材料的組成和大分子結(jié)構(gòu)可能有所不同,特別可能是嵌段共聚物中很少或不含乙丙彈性體,因而低溫下的抗沖強度比較低.又由于其中含有聚乙烯,使得其彎曲強度較高2.3.2無規(guī)共聚合金中國煤化工表5是聚丙烯合金與商品化的無規(guī)乙丙共豪物的比較抗沖強度高出CNMHG近7倍而彎曲強度卻相近.顯然無規(guī)共聚物的性能較差第2期張玉清等:豪丙烯合金化及其性能研究襄5無規(guī)乙兩共聚物與PP催化合金沖擊強度的比較熔融C:含量沖擊強度彎曲強度指數(shù)(%)(·m-1)(MPa)嵌段P上海石化5886861.5-2.04EPS30R撫順石化PP催化合金EP301.383結(jié)論用國產(chǎn)球形超活性催化劑通過催化合金工藝合成出的PP/EP聚丙烯合金具有超高抗沖強度.在改變氣相單體組成或氣相聚合壓力的情況下合成出的聚丙烯合金,其抗沖強度均隨合金中EP含量的增加而增加,但彎曲模量、彎曲強度、拉伸模量、拉伸強度卻隨之下降EP含量越高模量下降越多.當(dāng)乙烯含量不超過10%時,聚丙烯催化合金既具有較高的抗沖強度和較高的剛性表現(xiàn)出很好的綜合性能由此可見,通過改變反應(yīng)條件可以對材料的性能進行剪裁通過對比發(fā)現(xiàn),在相近的情況下聚丙烯催化合金的抗沖強度明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的機械共混合金、嵌段共聚物和無規(guī)共聚物兩者之差別可能是微觀結(jié)構(gòu)及混合狀態(tài)的不同參考文獻(xiàn)]張玉清范志強秦丙烯接枝共聚改性進展化工新型材料,1997,11:8.[2] 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By comparing withPP mechanical blends, PP-block copolymer and PP-amorphous copolymer, the results show that theimpact strength of PP reactor alloy is higher than these allKey words: polypropylene i polypropylene alloy reactor alloy mechanical property中國煤化工CNMHG