第26卷第6期南京工業(yè)大學學報Vol. 26 No.62004年11月JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGYNov. 2004聚醚鈦酸酯合成及其對聚烯烴/CaCO3力學性能影響朱鳳娥宋艷江張云燦(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院江蘇南京210009)摘要:將一定比例聚醚和異辛醇相混合 采用傳統(tǒng)的Moor等反應(yīng)方法制得了具有不同相對分子質(zhì)量的聚醚基異辛基焦磷酸酯再與鈦酸異丙酯反應(yīng)獲得異丙基三(聚醚基異辛基焦磷酰氧基)鈦酸酯。經(jīng)此偶聯(lián)劑處理的CaCO3對于HDPE/CaCO3和PP/POE/CaCO3材料具有明顯增韌、增強作用。對PVC/CPE/DOP/CaCO3材料也具有明顯改善韌性的作用。經(jīng)SEM測定表明經(jīng)此偶聯(lián)劑處理的CaCO3與聚合物基體間的界面較模糊。偶聯(lián)劑中聚醚取代基的相對分子質(zhì)量和合成原料中聚醚與異辛醇的比例對材料增韌效果具有重要影響。關(guān)鍵詞:聚醚基鈦酸酯偶聯(lián)劑;HDPE ;PP PVC ;CaCO3增韌*中圖分類號:TQ327.8文獻標識碼:A文章編號: 1671- 7643( 2004 )04 -0061 - 06近年來采用無機填料粒子增韌、增強聚合物以提高聚合物材料的缺口沖擊韌性、彎曲模量并降低材料制造成本已經(jīng)成為人們普遍關(guān)注的課題12。在此種改性方法中,無機填料粒子的表面特性及其1.1 主要原料在材料中的界面狀況至關(guān)重要。對此目前較為普遍聚醚N204(相對分子質(zhì)量為376 )聚醚N220的方法是采用硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯等偶聯(lián)助劑或其(相對分子質(zhì)量為1750和聚醚N333(相對分子質(zhì)量它極性小分子物質(zhì)對填料進行表面處理,以改善無為3 360 )為金陵石化公司塑料廠產(chǎn)品聚醚N330(相機填料粒子與聚合物的親和性。根據(jù)報導采用偶對分子質(zhì)量為4770 )為天津石化公司化工三廠產(chǎn)聯(lián)劑與反應(yīng)性彈性體齊聚物復合處理無機填料表面品鈦酸異丙酯和鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ201為南京曙可以較好地改善填充材料的界面粘結(jié)性緩沖材料光化工廠產(chǎn)品。P2Os 為工業(yè)級;異辛醇為試劑級。成型冷卻收縮應(yīng)力,起到較好的增韌、增強作聚丙烯PPJ340 ,MI為每10 min 1.65 g高密度用3-6。然而在此類處理方法中反應(yīng)性彈性體齊聚聚乙烯HDPE5000S MI為每10 min 1.1 g為揚子石物的種類、相對分子質(zhì)量及其反應(yīng)活性對增韌、增強油化工股份有限公司產(chǎn)品;乙烯-辛烯共聚物效果的影響很大35]選擇較為困難。因此,如在偶POE8999 ,MI為每10 min0.5 g ,為杜邦陶氏公司產(chǎn)聯(lián)劑合成過程中將與彈性體型齊聚物結(jié)構(gòu)類似的品,PVC SG59為徐州潤博電化有限公司產(chǎn)品。柔性鏈型齊聚物與之反應(yīng),合成出一種柔性鏈型偶重質(zhì)超細研磨碳酸鈣:CaCO,( A ) ,平均顆粒直聯(lián)助劑用于改性填料表面增韌、增強聚合物是值徑d.=1.36 pm粒徑分布標準離差s=2.96 pum;得研究的問題。CaCOL B):dw=1.23 pum ,S=1.66 μm工業(yè)級。.本文采用不同相對分子質(zhì)量的聚醚作為柔性鏈1.2 實驗 方法型齊聚物將其與P2Os和鈦酸異丙酯反應(yīng),合 成出1.2.1 偶聯(lián)劑的合成及產(chǎn)物表征-種聚醚基鈦酸酯偶聯(lián)劑并且研究了此類助劑處反應(yīng)分兩步進行:第一步采用傳統(tǒng)的Moor理超細CaCO3后對HDPE/CaCO3、PP/POE/CaCO3和中國煤化呈種的聚醚按一 定配比PVC/CPE/CaCO3材料力學性能的影響?；旆磻?yīng)即得到聚醚基異辛基YHCNMH導聚醚基異辛基焦磷酸.酯與鈦酸異丙酯反應(yīng)即得最終產(chǎn)物異丙基三(聚醚收稿日期20元10-30作者簡介架鳳嫩1978- )女山東菏澤人碩士生主要研究方向為復合材料的加工改性。62南京工業(yè)大學學報第26卷基異辛基焦磷酰氧基)鈦酸酯。根據(jù)聚醚品種N204 ,N220 ,N333 和N330的不同將所得最終產(chǎn)物分其中R為:一-CH2- -CH2- 或:一-CH2- -CH-別編號為NT204 ,NT220 ,NT333 和NT330。CH2聚醚基異辛基焦磷酸酯產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率測定:利其分子結(jié)構(gòu)中聚醚取代基和異辛醇取代基所占比例用酸堿滴定法測定產(chǎn)物焦磷酸酯的酸值并與理論酸由反應(yīng)物中原料配比決定。值比較故第-步反應(yīng)轉(zhuǎn)化率=產(chǎn)物實測酸值理論2.2原料配比對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響酸值。原料配比對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果見表1。鈦含量的測定:利用灼燒法將終產(chǎn)物在600 ~表1原料配比對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響650C灼燒1h根據(jù)殘留物質(zhì)量計算產(chǎn)物中的鈦含Table 1 Effect of composition of reaction mixture量[8]。on the percentage of conversion將原料、中間體及產(chǎn)物偶聯(lián)劑分別涂覆于KBr第一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化率序號r( N33):n(異辛醇)鹽片上,FTTR550型(美國Nicolet 公司)紅外光譜儀/%分析。1-11:A67.71-21:B79.91.2.2 CaCO3表面處理1- 3.1:C107采用干法處理CaCO3 ,將偶聯(lián)劑及其它助劑按注反應(yīng)溫度55 C反應(yīng)時間8h,原料N333與異辛醇配方要求混勻,然后直接加入預先加熱干燥過的配比中A、B、C依次增大。CaCO3粉體中利用電動攪拌器高速攪拌,使偶聯(lián)劑由表1可以看出隨著異辛醇含量的增加反應(yīng)均勻分布在CaCO3粒子表面。較易進行第-步反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高。1.2.3 材料復合及試樣制備2.3反應(yīng)溫度的影響將樹脂和處理好的CaCO3按配方要求在雙螺桿反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果見表2。擠出機( TE - 35型南京科亞實業(yè)有限公司)上共混表2反應(yīng)溫度對 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響擠出。擠出物經(jīng)切粒后在110 C下干燥4h。干燥Table2 Effect of reaction temperature on the percentage of conversion好的物料顆粒在注塑機上注塑成型制成所需試棒。序號反應(yīng)溫度/°C 第 -步反應(yīng)轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn) 物色澤1.2.4 材料性能測試2-15568.1淡黃色注塑成型的試棒室溫下放置24h后按有關(guān)標2- 26078.0淺褐色準分別測定試樣的簡支梁缺口沖擊強度拉伸強度,2-39(85.2深褐色彎曲模量。注反應(yīng)物n( N204):;n(異辛醇)= 1:A反應(yīng)時間8 ho .1.2.5 掃描電鏡分析從表2可以看出隨著反應(yīng)溫度的增加轉(zhuǎn)化率試樣經(jīng)液氮脆斷,斷面噴金處理,掃描電鏡分明顯提高但產(chǎn)物色澤逐步加深。綜合考慮溫度取析。60~ 90 C間較為適宜。2.4聚醚、中間體及其合成偶聯(lián)劑的紅外光譜分析2結(jié)果與討論比較圖1中曲線1、2.3可以看出9:曲線2中1 251 cm-l處峰強度增大,表明此處有p一0吸收2.1 彈性體型鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)峰; 643 cm-|處峰強度增大表明此處有p- -OH吸根據(jù)反應(yīng)物組成、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的分析,收峰900~ 1 200 cm- '處峰寬度增大表明此處有含此種偶聯(lián)劑的可能結(jié)構(gòu)式為:P-0_PP←0-C吸收峰因其與C-0-C吸收峰重疊中國煤化工立中間體的轉(zhuǎn)化率分析(00OH )可以MYHCNMH唆酯的生成。曲線3中i一CgHzOTi吸收峰形與曲線2相近而且Ti一-0鍵590 cm-1 610acm-'處的吸收峰強不明顯這與分子結(jié)構(gòu)中聚醚基RHCgHr7團相對分子質(zhì)量較大、Ti的質(zhì)量分數(shù)相對較低有關(guān)。萬方韃據(jù)( OR ),'. ( OR ),一0H采用灼燒法測定產(chǎn)物實際Ti質(zhì)量分數(shù)為2.79%高第6期朱鳳娥等聚醚鈦酸酯合成及其對聚烯烴/CaCO3力學性能影響63于理論計算值表明預期結(jié)構(gòu)的柔性鏈型偶聯(lián)劑-異確能在界面處形成柔性界面層并纏繞基體分子鏈，丙基三(聚醚基異辛基焦磷酰氧基)鈦酸酯已經(jīng)形成。起到加強界面相聯(lián)結(jié)、緩沖成型收縮應(yīng)力的作用3-5]。故當偶聯(lián)劑中聚醚取代基相對分子質(zhì)量越大時其CaCO3粒子的增韌效果就越明顯。但當偶聯(lián)劑中聚醚取代基的相對分子質(zhì)量過大時其材料缺口沖擊強度反出現(xiàn)下降的原因可能與聚醚取代基分子鏈過長與HDPE基體的互容性變差影響了界面相的粘結(jié)有關(guān)。由表3中數(shù)據(jù)還可以看出:共混材料拉伸強度變化不大而彎曲模量卻出現(xiàn)了明顯增大,且增大趨勢與沖擊強度增大趨勢相一致體現(xiàn)4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0出了-定的增強效果。2.5.2表面處理劑品種對PP/POE/CaCO3材料力學性能影響圖1聚醚、 中間體及其合成偶聯(lián)劑的紅外光譜表面處理劑品種對PP/POE/CaCO3材料力學性Fig. 1 Infra-red spectra of polythe( 1 ) intemediatd 2 ) and isopropyl能的影響結(jié)果見表4。tris( polytherisooctyl pyrophosphato ) titanate(3 )表4表面處理劑品種對 PP/POE/CaCO3材料力學性能影響2.5 偶聯(lián)劑品種對CaCO3填充共混材料力學性能Table 4 Effect of interfacial modifer on the mechanical propertiesof PP/P0E/GaCO3 blends的影響2.5.1表 面處理劑品種對HDPE/CaCO3 共混材料序號u( PP )u( POE )u( CaCO3 )表面簡支梁缺拉伸處理口沖擊強度強度力學性能影響/% /%/%劑品種(kJ m-2 ) /MPa表面處理劑品種對HDPE/CaCO3共混材料力學4-1 95512.126.6性能的影響結(jié)果見表3。4-2 6530NDZ20137.823.54-3NT33346.122.9表3表面處理劑品種對 HDPE/CaCO3共混材料4-455NT333+ D49.423.0注:PP J340 ,P0E8999 ,CaCOf( B)a.=1.23 pum ,S=1.66 pumTable 3 Effect of interfacial modifer on the mechanical由表4中數(shù)據(jù)可見,試樣4- 3和4-4相對于properties of HDPE/CaCO3 blends表面簡支梁缺口拉伸.彎曲試樣4- 2分別提高了18%和24%是試樣4- 1的序號.u( CaCO3 )處理沖擊強度強度模量3.8倍和4.1倍增韌效果較為明顯,而拉伸強度卻(kJ m-2) / MPa /MPa下降得不大。13.521.8678圖2中照片(a)( b)分別為試樣4-2.4-3的3-27.423.47323-3NT22017.8781SEM照片,由圖2可以看出:照片( a)中無機粒子與25.6850材料基體間界面清晰,有明顯裸露的無機粒子存在，3-533.3903即說明二者粘結(jié)性較差照片( b )中無機粒子與基體3-6NT33022.2835間界面模糊結(jié)合性較好其中體現(xiàn)出了NT333的偶注:HDPE :5000S ;CaC04( A)d.=1.36 pum S=2.96 pum;聯(lián)效果。由表3中數(shù)據(jù)可以看出試樣3-3、3-43-5、2.5.3 CaCO3含量對PP/POE/ CaCO3材料力學性3-6的缺口沖擊強度均比試樣3-2有明顯提高。能的影響其中試樣3- s偶聯(lián)劑中混合有組分D )的缺口沖擊中國煤化工aCO3含量的增加材料強度是試樣3- 1( HDPE5000S)的2.5倍;是試樣3的缺MHCNM H G在CaCO3質(zhì)量分數(shù)為-2的4.5倍。并且隨著偶聯(lián)劑中聚醚取代基相對20% ~ 40%處出現(xiàn)明顯增大，并約在38%處出現(xiàn)極分子質(zhì)量的增加材料缺口沖擊強度明顯增大但當大值。極大值處材料的缺口沖擊強度提高約3.8相對分子質(zhì)量過大時,試樣3 - 6的缺口沖擊強度反倍,彎曲模量提高約1.4倍而材料的拉伸強度卻下出現(xiàn)下降。這現(xiàn)象說明偶聯(lián)助劑中的柔性分子鏈降不明顯。64南京工業(yè)大學學報第26卷(a)(b)圖2 PP/P0E/CaCO3 共混材料冷凍斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photomnicrographs of cryofracture of PP/P0E/ CaCO2 blends50p72200由表5數(shù)據(jù)中可以看出試樣5-3相對于試樣5- 2缺口沖擊強度提高了36% ,同時其彎曲強度、|2000! 40-拉伸強度、斷裂伸長率都有一定的提高。說明-tI800NT333對于PVC也具有明顯的改善韌性的作用。下30|e3圖4中照片( a)(b)( c)分別為表5中試樣-1 600s25-15-25-3的SEM照片,由圖4中照片可以看三20|1400出照片(a)(b)中材料斷面粗糙,CaCO3粒子明顯10裸露,說明界面粘結(jié)性較差。而照片( e )中CaCO3粒02030 40 50-1200子與基體間結(jié)合緊密,體現(xiàn)出了NT333 的較好偶聯(lián)w ( CaCO,) 1%效果。2.5.5 偶聯(lián)劑合成原料配比對PP/POE/CaCO3共1-簡支梁缺口沖擊強度2-彎曲模量;混材料力學性能影響(見表6)3-拉伸強度;PPJ340 ,POE8999 ,CaCOf B )表面處理劑,NT333由表6中數(shù)據(jù)可以看出試樣6-1相對于試樣圖3 CaCO3含量對PP/P0E/ CaCO3材料力學性能的影響6- 3沖擊強度提高了39%相對于試樣6-2提高了Fig.3 Efect of the CaCO3 content on the mechanical13%差別比較明顯。說明在偶聯(lián)劑的合成中原料properties of PP/P0E/CaCO3 blends聚醚和異辛醇的比例對填充共混材料的增韌效果具2.5.4表面處理劑品種對PVC/CPE/DOP/CaCO3有明顯影響。( 100/15/10/40 )材料力學性能的影響表面處理劑品種對PVC/CPE/DOP/CaCO.( 100/表6偶聯(lián)劑合成原料配比對PP/POE/CaCO,共混材料力學性能影響15/ 10/40 )材料力學性能的影響結(jié)果見表5。Table 6 Efect of polyether - isooctanol ratio on the mechanical表5表面處理劑品種對PVC/CPE/DOP/CaCO3properties of PP/P0E/GaCOf 65/5/30 ) blends簡支粱缺口拉伸彎曲Table 5 Efect of interfacial modifier on the mechanical properties序號n(N333):n(異辛醇) 沖擊強度 強度模量of PVC/CPE/D0P/GaCO( 100/15/ 10/40 )blends_kJ m-2) /MPa/MPa中國煤化工序號表面處理缺口沖擊彎 曲強度拉伸強度斷裂伸長YHCNMHG46.122.91 562劑品種強度(kJ m-2) /MPa率/%40.920.7 1 0175-1硬酯酸30.244.224.1102.66-31:C33.221.8 1 1585-2 NDZ 20131.542.323.191.35-3 NT33344.827.398.4注:CGaCO3 d.=1.23 pm,S= 1.66 pum原料中N333與異注xa1.36 pum ,s=2.96 pm辛醇摩爾之比A、B、c依次增大。第6期朱鳳娥等聚醚鈦酸酯合成及其對聚烯烴/CaCO3力學性能影響653.結(jié)論(1將一定比例聚醚和異辛醇相混合采用傳統(tǒng)的Moor法等反應(yīng)方法可以制得聚醚基焦磷酸酯和柔性鏈型鈦酸酯偶聯(lián)劑-異丙基三( 聚醚基異辛基焦磷酰氧基)鈦酸酯( NT204、NT200、NT333和NT330 )(2 )經(jīng)異丙基三(聚醚基異辛基焦磷酰氧基)鈦酸酯( NT204、NT200、NT333和NT330 )處理的超細1HCaCO3對于HDPE/CaCO3材料具有明顯增韌、增強(a)作用。偶聯(lián)劑中聚醚取代基的相對分子質(zhì)量對材料增韌效果具有明顯影響。其中聚醚取代基相對分子質(zhì)量為3 300左右的NT333的增韌效果最好。(3)屏丙基三(聚醚基異辛基焦磷酰氧基)鈦酸酯NT333 )對于PP/POE/CaCO3材料具有明顯的增韌和增強作用,可使共混材料的缺口沖擊強度和彎曲模量明顯增大。(4)異丙基三(聚醚基異辛基焦磷酰氧基)鈦酸酯NT333 )對于PVC/CPE/DOP共混材料也具有明顯改善韌性的作用。(5偶聯(lián)劑合成原料中聚醚與異辛醇的比例對材料的增韌效果具有重要影響原料中聚醚N333配(h)比較高時材料的增韌改性效果較好。參考文獻:[1]馮嘉春陳鳴才.無機剛性粒子增韌高分子研究進展[ J].中國.塑料2000 14(11 ):10- 13.[2]潘順龍容敏智章明秋.碳酸鈣填充聚合物復合材料的研究進展J]工程塑料應(yīng)用2001 ,29(12):47 - 49.[3]張云燦潘恩黎韓艷茹等端唑啉聚醚/烷氧焦磷酸酯型鈦酸酯復合處理CaCO3改善聚烯烴沖擊韌性研究J].中國塑料,1994 8(1)17-22.[4]李懷棟張云燦.CaCO3剛性粒子及其增韌母料對聚丙烯材料力學性能影響J]中國塑料2003 175)44- 49.[5] 張云燦陳瑞珠陳海林等. 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The effects of the coupling agent on themechanical properties of HDPE/CaCO3 , PP/POE/CaCO3 and PVC/CPE/CaCO3 blends are investigated by means ofSEM and mechanical properties measurement. The results showed that the impact strength and flexural modulus 0HDPE/CaCO3 , and PP/P0E/CaC03 blends are obviously enhanced and the impact strength of PVC/CPE/CaC03 blendsis also obviously improved by using the CaCO3 particles treated with the coupling agent. The molecular weight of thepolyether and ratio of polyether and isooctanol in feed are the important factors to control the mechanical properties of theblends.Key words :polyether titanate coupling agent ; HDPE ;PP ; PVC ;CaCO3 isurface treatment(上接第47頁)參考文獻:[1] Paul J L. On the sums of the kth powers of the first n integer[ J] Math Reviews ,1972 A3(2)43 -48.[2] Gould H w. Sums of powers iteger J ] Number Theory Class Notes ,1974(1)1-10.[3] Schwlz H I. The sums of the kth powers of the first n integerC J ]. 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