第2卷第6期現(xiàn)代農(nóng)藥Vol.2 No.62003年12月Modern AgrochemicalsDec. 2003溴氰菊酯合成孔勇(江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司江蘇揚(yáng)州 225009)摘要介紹了鹵交換法合成溴氰菊酯與臭氧化法合成溴氰菊酯工藝,并就兩條工藝路線進(jìn)行了比較，鹵交換合成溴氰菊酯含量為96%左右，而臭氧化合成溴氰菊酯的含量大于98.5%，完全達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品的質(zhì)量水平.關(guān)鍵詞溴氰菊酯 鹵交換臭氧化Wittig 反應(yīng)差向異構(gòu)成功，其各項(xiàng)指標(biāo)均與進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)。0前言通用名稱: deltamethrin溴氰菊酯是20世紀(jì)70年代后期工業(yè)化的高結(jié)構(gòu)式:效殺蟲劑，國際上主要有艾格福公司生產(chǎn)。它是第一個(gè)以單一光學(xué)異構(gòu)體成功投放市場的擬除蟲菊( Co酯，是迄今為止殺蟲活性最高的擬除蟲菊酯之一。、其生產(chǎn)技術(shù)以前一直由艾格福公司壟斷。我國以前雖有天津農(nóng)藥廠等廠家生產(chǎn)，但關(guān)鍵中間體二溴菊分子式: C2H,BrNO3酸均由國外進(jìn)口。我廠首先用鹵交換法合成了二溴分子量: 505.21菊酸，并取得了成功。但后來發(fā)現(xiàn)鹵交換法合成得化學(xué)名稱:右旋- 順式-2,2-二甲基-3-<2,2-二溴到的溴氰菊酯含量與進(jìn)口的溴氰菊酯有一定的差乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-(S)-0-氰基-3-苯氧基芐酯距，缺乏市場競爭力。于是我們于1999 年進(jìn)行了鹵交換法合成二溴菊酸的反應(yīng)式為:臭氧化路線合成溴氰菊酯的小試，2000 年取得了、COOHAIBrBi、COOH.SOC1,,COClCH_Br21NaCN TEBACNC.COOCH差向異構(gòu)COOH臭氧化法合成二溴菊酸的反應(yīng)式為:. > =. X.C0oHCBr./ PINCH)2]s..cooHSCL,0H'...HCHO Bt、C0OCH差向異構(gòu)。Br、BB= X.CoCO°C.C0ONaCN TEBA H' H_y⑦收稿日期: 2003-10-17中國煤化工作者簡介:孔勇，男從事農(nóng)藥臺(tái)成工作。MHCNMH G.現(xiàn)代農(nóng)藥第2卷第6期加時(shí)間1~1.5 h滴畢保溫4 h, 反應(yīng)畢脫溶精餾.1合成方法得二溴酰氯無色液體，含量≥98%，收率≥95%。1.1 原料1.2.2.4溴氰菊酯(原油)合成右旋順式菊酸(本廠生產(chǎn))、 右旋順式二氯菊酸向反應(yīng)瓶中加入一定量的NaCN、間苯氧基苯(本廠生產(chǎn))、Zn粉、CBr4、NaCN、間苯氧基苯甲甲醛及水、催化劑和甲苯，攪拌降溫至0~5C,醛、三乙胺、乙醇、P[N(CH3)2]3、 SOCh、AlBr3、滴加一定量的二溴酰氯，滴加時(shí)間2 h, 滴畢保溫CH2Br2、冰醋酸、30%NaOH、THF、HBr和30%HCl6 ho 保溫畢，加入一定量的水，分層，水層用甲1.2 合成方法苯萃取2次，油層合并，水洗3次，負(fù)壓脫溶得淡1.2.1 鹵交換法合成棕紅色溴氰菊酯(原油)，含量≥96%，收率≥95%。1.2.1.1三溴菊酸合成. 1.2.2.5 差向異構(gòu)向反應(yīng)瓶中加入50 g AlBr;及400 g CH2 Br2,向反應(yīng)瓶中加入200 g溴氰菊酯(原油)、200 g攪拌下降溫至-5"C~- 10C,開始滴加250 g右旋順乙醇及15 g三乙胺，攪拌下控制一定的降溫 速率式二氯菊酸CH2Br2溶液(50 g右旋順式二氯菊酸.降溫，使得溴氰菊酯原粉呈白色晶體析出，終溫0溶于200 g CH,Br2中)，同時(shí)由導(dǎo)氣管通入干燥的士2C，抽濾，烘干，即得溴氰菊酯白色晶體狀原HBr氣體，控制2 h滴完，滴畢續(xù)通氣體1 h低粉，含量≥98.5%，收率≥95%。溫保溫2 h, 液譜中控至二氯菊酸小于0.5%，合格2結(jié)果與討論后將反應(yīng)液滴入10%的鹽酸中水解,水解溫度25~30C，水解畢分層，水層用CHBr2 萃取一次，合產(chǎn)物為白色晶體狀固體，熔點(diǎn)99~101 .5C,并油層，水洗，脫溶，得三溴菊酸晶體441 g.含幾乎不溶于水。產(chǎn)物的元素分析結(jié)果C: 52.17量94.7%，產(chǎn)率92%。(52.26)， H: 3.74(3.76), N: 2.60(2.77), 各元素1.2.1.2二溴菊酸合成的分析結(jié)果與計(jì)算一致。 產(chǎn)物質(zhì)譜分析結(jié)果: 505向反應(yīng)瓶中加入80 g三溴菊酸、200 g水和([M] +，45)， 297 ( [C;H2O2Br2]+，, 47)，253200g甲苯，攪拌下滴加30%液堿至pH=9~10,([C,H,Br,]+，84.3), 208 ([CH,ON]+, 22.7), 181滴畢，保溫1 ho保畢，靜置分層，水層以50 g甲([C13HO]+，100)。 產(chǎn)物紅外分析結(jié)果: 0 /cm':苯萃取一次，合并油層水洗至中性，脫溶，得粗品，1734.7 (C=O), 752.3, 685.9 (苯環(huán)單取代), 3048.5 (三用50%的醋酸水溶液重結(jié)晶得灰白色二溴菊酸晶元環(huán))。結(jié)合以上分析并對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以確定體58.5g，含量93%，產(chǎn)率91%~92%。我們得到的產(chǎn)物就是目標(biāo)產(chǎn)物。1.2.2臭 氧化法合成從_上述數(shù)據(jù)看出，鹵交換法合成較臭氧法合1.2.2.1臭氧化反應(yīng)成的收率高，且操作方便，成本相對(duì)較低。但我們向反應(yīng)瓶內(nèi)加入240 g右旋順式菊酸和240 g用臭氧化法合成的二溴菊酸與用鹵交換法合成的二溶劑，攪拌下通入一定量的O3， 中控至右旋順式溴 菊酸相比，前者合成的溴氰菊酯原粉質(zhì)量得到了菊酸全部反應(yīng)，降溫，分批加入120g Zn粉，過顯著的提高，該產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)均已達(dá)到國外產(chǎn)品濾除去Zn鹽，水洗，脫溶即得蒈醛酸內(nèi)酯，收率的指標(biāo)。中試證明我們所采用的工藝條件溫和，可80.9%，含量≥95%。操作性強(qiáng)，產(chǎn)品的競爭力明顯提高，目前我公司已1.2.2.2 Wittig 反應(yīng)具備年產(chǎn)100 t溴氰菊酯原粉的能力。向反應(yīng)瓶中加入120 g內(nèi)酯.240 g THF及365gCBr4.低溫下滴加139 g P[N(CH)23,滴加時(shí)間2 h,滴畢保溫3 h, 分層，萃取，油層用飽和鹽水洗滌《墾殖與稻作》是遼寧省鹽堿地利用研究所主辦,3次,負(fù)壓脫溶即得白色晶體二溴菊酸,收率67%~以反映稻區(qū)經(jīng)濟(jì)。稻作科技.稻區(qū)發(fā)展為主的綜合性農(nóng)業(yè)期刊?！秹ㄖ撑c稻作》為雙月刊，標(biāo)準(zhǔn)大16開本，全年3670%，含量≥98%。元。郵發(fā)代號(hào): 8-197。地址:遼寧省盤錦市興隆臺(tái)區(qū)惠賓1.2.2.3二溴 菊酸酰氯化向反應(yīng)瓶內(nèi)加入210 g二溴菊酸、200 g甲苯街《墾殖與稻作》編輯部，124010; 聯(lián)系人:孫雅君，賈東;電話(傳真)中國煤化工及少量催化劑，50~-60C下滴入100 g SOCl, 滴MYHCNMH G.